MnOSnO掺杂磷酸盐玻璃发光材料的光谱性质研究
摘要
无稀土玻璃的白光发射已经被证实存在，比如掺杂Mn的SnO-ZnO-P2O5 玻璃。 制备该玻璃的温度低于440℃，从而保证制备过程中固态发光器件的密封剂不变质。 与传统晶体荧光体发光相比，无稀土材料制备的透明玻璃表现出较高的白光发射量子效率（QE）。 无稀土材料制备的透明玻璃可以通过调整催化剂含量和玻璃组成成分来实现较高的发光效率。因此，我们一直致力于研究可以在白色日光灯使用的可再生玻璃荧光粉。
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关键字:无稀土发光掺杂
目录
第一章 引言 1
1.1 发光材料概述 1
1.2 发光材料研究现状 3
第二章 制备方法 5
2.1 荧光粉常见制备方法 5
2.2 发光玻璃常见制备方法 5
2.2.1 高温熔融法 5
2.2.2 两步合成法 5
2.2.3 溶胶凝胶法 6
第三章 MnO-SnO磷酸盐玻璃的制备和分析 7
3.1 Sn0.5-xMnxZr2(PO4)3荧光粉 7
3.2 SnOZnOP2O5磷酸盐玻璃 8
3.3 掺锰磷酸锌钠（NaZnPO4：Mn）荧光粉 10
3.4 MnO-SnO-ZnO-P2O5 玻璃 11
第四章 结论 15
参考文献 16
致 谢 17
第一章 引言
1.1 发光材料概述
玻璃拥有均匀度高、透明性好、化学性质稳定等特点,并且易于制成各种尺寸和形状的产品,诸如纤维等异形制品及大尺寸制品。玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土离子,因此玻璃材料是制备光学材料的良好基质材料。稀土离子特殊的4f电子结构使其具有优良的荧光特性,如发光色度较纯、化学性质较稳定、转换效率较高等特点。磷酸盐玻璃是常见的也是用途比较广泛的一种玻璃材料,主要应用于建筑、汽车,装饰、照明、光电等领域。磷酸盐玻璃由于其声子能量适中、稀土离子在其中的光谱性能好、非线性系数小, 成为使用最广的激光玻璃介质。磷酸盐玻璃是一种较为理想的基质材料，玻璃成分拥有较大范围的可调性，这带来了一系列光学性质的可调性，其有望成为高效率发光玻璃，同时它具有较宽的荧光线宽。另外在制备工艺上，较容易制备，工艺更加成熟，原料价格较低，因此含稀土离子的发光材料被广泛用于我们的生活中。
含有汞蒸气的传统荧光灯很容易产生热量，目前研究的趋势转移到了LED上，与传统的荧光灯相比，LED的寿命更长。但是，蓝色和紫外LED应用面临着两个主要的问题。第一：比较低的显色性。含有稀土离子的白色发光器件通常在显色性方面有一定的问题，相比常规的宽带发射器件较低。第二：该装置的结构。虽然全球各地都在积极开发各种稀土掺杂的荧光体，但是主体材料（密封剂）硅脂存在退化的问题，这相对于高功率或短波长的激励光源来说仍然存在很大的不足。因此，一种新的无机的低熔点材料，在未来将替代有机密封材料。
稀土日益匮乏，未来供应存在不确定性，目前各国都在研究使用无稀土材料制备发光材料。如果不含稀土阳离子的透明玻璃材料的白光发射性能可以媲美结晶荧光体，那么它会被认为是一种新颖的有潜力的优质发光材料，这在工业生产过程中很重要。此外，发射中心的玻璃网络结和发光颜色可以有很大的调整空间，这是与传统的重掺杂晶体荧光体完全不同的掺入。
无稀土材料比如掺杂Mn的 SnO-ZnO-P2O5 玻璃的白光发射已经被证实。 制备玻璃的温度低于440℃，从而保证制备过程中固态发光器件的密封剂不变质。 与传统晶体荧光体发光相比，无稀土材料制备的透明玻璃显示了非常高的白光发射量子效率（QE）。 无稀土材料制备的透明玻璃可以通过调整催化剂含量和玻璃组成成分来实现较高的发光效率, 因此我们研究了可以在白色日光灯使用的无稀土玻璃荧光粉。白光发射由各种波长的光组成，制备的无稀土玻璃可以通过掺杂各种离子来实现：例如，卤磷酸钙掺杂Sb3+ ， Mn2 +， [磷灰石Ca5（PO4）3 （F，Cl）：Sb3+ ，Mn2+]。因为氧化物玻璃可以掺杂各种阳离子，发射光谱也是可以调整的。如果阳离子可以强烈的影响发光波长，那么颜色也是可以调整的，这和传统的重掺杂晶体荧光体发光是完全不同的。
卤化钙掺杂Sb3+和Mn2+制备的玻璃通常具有2个宽发射带，第一个发射带是480nm（Sn3+）的半宽度最大值140nm（HWFM）之间，另一个是在580nm（Mn2 +）与7080nm（HWFM³）之间，由于晶体结构的发射谱带本质上是固定的，所以发射带也是固定的。 在卤化磷酸盐晶体中，宽白色发光是利用Sb3+和Mn2 +离子实现，其中的Mn2 +的阳离子的发射是由Sb3+离子通过能量转移过程激发引起的。目前已经有几种阳离子被用来作为发光中心，我们需要的是选择一个具有较高激发率，拥有较高性能的非晶材料用于实际应用。因此，我们选择了NS2型发光中心，因为它具有合适的跃迁，而且低熔点磷酸盐玻璃很适合制备下一代发光材料。
发光，是一种以一定的方式将吸收到的能量转为非平衡辐射的现象。物质受到外界如光照、电场、辐射或电子束轰击等，被激发后会吸收外界能量使电子处于较高的激发能态, 当它跃迁返回基态时，有三种方式释放能量：
一是发光; 二是能量转移; 三是跃迁。
激发态离子如何释放能量回到基态取决于离子的周围的环境, 比如临近、离子的种类、位置等。一般来讲, 固体发光遵循以下步骤:
(l) 基质晶格吸收激发能;
(2) 将吸收的能量传递给激活离子;
(3) 被激活离子以光的形式释放能量回到基态。
1.2 发光材料研究现状
稀土材料已被广泛地应用于我们的日常生活。例如，Y3Al5O12掺杂Nd3+ 或Er3+等三价光学材料稀土离子制备而成的光纤放大器是典型的光学材料。 这些三价稀土阳离子在可见光或红外区域显示窄带发射， 这些离子的4f-4f跃迁不易受周围的晶体场影响。目前，高荧光强度的稀土阳离子已用于白光发射器件。一个应用是三个窄发射带型荧光灯（即所谓的三波段灯）组成的重掺杂的蓝色，红色和绿色磷光体。另一种应用是白色发光二极管（LED），基于蓝色发光二极管和黄色荧光体，例如Y3Al5O12：Ce3+。然而，这些白色发射器件组成的高荧光强度发射谱带相比传统宽波段发射装置具有较低的颜色渲染。由于未来稀土的稳定供应存在不确定性，无稀土材料都争相研究。我们一直专注研究的可再生的无稀土荧光粉已经被用于白色荧光灯。白光发射由各种波长的光组成，可以由掺杂各种离子制备无稀土玻璃来实现：例如，卤磷酸钙掺杂 Sb3+，Mn2 +，[磷灰石Ca5（PO4）3（F，Cl）：Sb3+，Mn2+]。因为氧化物玻璃可以掺杂各种阳离子，发射光谱也是可以调整的。如果阳离子可以强烈的影响发光波长，那么颜色也是可以调整的，这和传统的重掺杂晶体荧光体发光是完全不同的。
在这项研究中，我们把重点放在ns2型发射中心作为活化剂。对于Sn 2+ ，Sb 3+ ，Tl + ，Pb 2+ ，Bi 3+ 和Hg0 等 NS2 型发射中心（N≥4），其电子在最外层具有的两个基态（ns 2 ）和 激发态（NS 1 NP 1 ），电子的发射受到晶体场的强烈影响。考虑到非晶态玻璃和晶体玻璃的结构，这种类型的发射中心更适合非晶体玻璃。最近，这项研究得出了非晶SnOZnOP2O5 低熔点玻璃最高的量子效率（QE）。通过常规的氧化物玻璃熔淬法显示SnO的量决定了蓝光或是白光。值得注意的是，无稀土阳离子的透明氧化物玻璃具有高的紫外线激发光谱，发光性能足以媲美晶体荧光体。例如MgWO4 ，这是无稀土玻璃材料迄今为止研究出的最大效率。 最常见的可用范围最广的发光离子就是 Sn2+ ，这是最常见无污染的NS2型离子。此外，所得到的玻璃的发光特性在相应温度区域热处理后保持不变，这表明所得到的玻璃是适于作为低熔点玻璃 LED的密封材料。 我们注意到，研究实验中观察到的发射现象就是来源于无稀土材料制备的透明非晶玻璃。 含有稀土阳离子的晶体荧光体或非晶玻璃的光致发光性质早已经被多次报道，因此在不久的将来无稀土非晶玻璃本身的PL特性会吸引相当多的关注。因为以前的玻璃更多的显示出蓝色发光，因此预计白光发射可以通过加入Mn2 +阳离子来实现，类似于Sb3+，Mn2 +的共掺卤磷酸钙。通过制备一系列SnMn共掺杂的玻璃，我们已经证明，白色荧光灯可以通过组合紫外线和无稀土非晶荧光体来实现。
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