4乙烯基吡啶改性磷钨酸催化活性研究[20200412220604]
摘 要
本课题以苯乙烯和4-乙烯基吡啶为原料进行共聚，以共聚物对磷钨酸进行改性，制备具有功能高分子链改性的磷钨酸催化剂，以此为催化剂，在紫外光辐射下研究对不同单体的催化聚合活性。结果表明催化剂对苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯等小分子单体都有较好的催化活性，单体的聚合过程稳定，产物的分子量较高，分子量分布较窄。
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关键字:4-乙烯基吡啶磷钨酸催化聚合
目 录
1.前言 1
1.1绿色催化剂 1
1.1.1 绿色化学的概述 1
1.1.2 绿色催化剂的发展 1
1.2杂多酸的概述 1
1.3 磷钨酸催化剂 2
1.3.1磷钨酸的结构 2
1.3.2 磷钨酸的制备 3
1.3.3磷钨酸的应用 3
1.5开题思路 4
2.实验部分 5
2.1 药品和仪器 5
2.1.1 药品 5
2.1.2 仪器 5
2.2 实验过程 6
2.2.1 对磷钨酸改性流程 6
2.2.2 整体催化流程 6
2.3 实验内容 6
2.3.1 聚苯乙烯的合成速率及分子量的控制 6
2.3.2 磷钨酸的改性 7
2.4催化聚合研究 7
2.4.1 催化剂对单体的选择性研究 7
2.4.2催化反应的时间的研究 7
2.4.3催化剂与单体摩尔比对催化聚合的影响的研究 7
2.4.4催化剂重复利用的研究 8
2.5聚合物的测试分析方法（GPC） 8
3.结果与讨论 9
3.1催化剂的表征 9
3.1.1催化剂的红外分析 9
3.1.2核磁表征 10
3.2催化剂对单体的选择性 10
3.3催化苯乙烯聚合体系 11
3.2.1苯乙烯与催化剂摩尔比对聚合的影响 11
3.2.2时间对催化聚合的影响 12
3.3催化甲基丙烯酸甲酯聚合体系 13
3.3.1甲基丙烯酸甲酯与催化剂摩尔比对聚合的影响 13
3.3.2 时间对聚合反应的影响 15
3.4 催化甲基丙烯酸丁酯体系 16
3.4.1甲基丙烯酸丁酯与催化剂摩尔比对聚合的影响 16
3.4.2 时间对聚合反应的影响 17
3.5 催化丙烯酸乙酯体系 18
3.5.1 丙烯酸乙酯与催化剂摩尔比对聚合反应的影响 18
3.5.2 时间对聚合反应的影响 19
3.6 催化剂的重复利用性能研究 20
4.结论 21
致 谢 22
参考文献 23
1.前言
1.1绿色催化剂
1.1.1 绿色化学的概述
化学曾经给人类带来巨大的财富，但是传统化学作为一门新兴行业，在不断的工业探索发展进程中，一些工业产品具有不确定性：如聚氯乙烯塑料制品无法降解、臭氧层空洞等，对环境造成十分严重的污染，为了环境的可持续发展，美国化学会于1991年正式提出绿色化学。绿色化学又称环境无害化学，其目的是从根本上消除化学行业对环境的污染，其原则是“原子经济性”即化学原料的每一个原子完全转化为有用的产品,同时不使用有害、有毒的溶剂、催化剂和原料，从而使整个生产过程中实现零排放和零污染。因此绿色化学的发展能大大减少化学行业对环境的污染，推动化学和人类社会的可持续发展。众所周知，90％以上的化学工业包括石油化工的生产工艺需要催化剂，因此催化过程是开发绿色化工技术的重要科学基础[1]。
1.1.2 绿色催化剂的发展
1875年德国人E.雅各布发明了第一个工业催化剂铂催化剂，为固体催化剂的发展奠定了基础。20世纪30～60年代，工业催化剂迎来大发展时期，尤其是石油炼制工业中催化剂用量很大，1933年德国鲁尔化学公司以费歇尔的研究为基础，发明了硅藻土 为载体的钴负载型催化剂，简称费托合成，这为后来的负载型固体催化剂发展奠定了基础。到20世纪70～80年代，高效的络合催化剂问世，环境保护催化剂和生物催化剂受到重视，这在很大程度上推动了绿色催化剂的发展。随着环境保护要求的日益严格,人们正在加紧开发对环境友好的固体酸催化剂,杂多酸作为一类新型的催化材料受到研究者的广泛重视[2-5]。近年来，随着各学科间的交叉和渗透，涌现出更多新的内容和合成方法，比如水热/溶剂热合成，高温固相合成等合成法，采用新型的合成方法，合成出许多具有生物活性和催化活性的多酸化合物，相信在不久的将来更多优秀的杂多酸催化剂将问世并被广泛使用。
1.2杂多酸的概述
杂多酸（Heteropoly Acid）是一类新型的酸型、氧化型或多功能型催化剂，现已经引起人们的关注[6-8]。由杂原子(如P、Fe、Si、Co、Ge等)和多原子(主要是Mo、Nb、W和V)以一定的结构通过氧原子配位桥联而形成的一种多核配酸[9-10]。杂多酸共有两级结构，一级结构是由杂多阴离子所构成的结构，二级结构由杂多阴离子抗衡离子、结晶水(或有机分子)共同组成的结构。一级结构呈笼状结构，是由氧原子桥联配位形成对称的八面体形状，因此有很好的稳定性，其中杂原子处在杂多阴离子的笼状结构的位置中心。氧原子的桥联配位即为活性氧，活性氧在氧化还原一类的催化反应中作为底物分子的吸附点，其对于反应物的分子结构还表现出了配位结合能力，所以，我们认为它具有影响杂多化合物的选择性、催化活性的能力。杂多酸的二级结构一般由大量的水分子构成，其中各个杂多阴离子大多通过水分子的氢键结合，因此其空间存在一定空间间隙，使得像水、醇、吡啶这样的极性分子很如容易在体相中随意进出。因此二级结构不稳定，但具有一定的柔软性，也容易发生变化[11-12]。
杂多酸催化剂具有稳定的阴离子结构和可调变的催化性能，兼具适宜的酸性和氧化还原性，是一种公认的环境友好型催化剂[13-15]。眼下，参与较多并且较为成熟的固体酸主要有杂多酸及其盐类(HPA)沸石分子筛、离子交换树脂等。它们的出现与传统液体酸催化剂相比解决了传统催化剂的设备腐蚀性及生产污染性等缺陷，但沸石分子筛的不足是活性不高，筛孔径太小；离子交换树脂的不足是热稳定性欠佳。而像杂多酸这类在低温下则具有高活性和高稳定性等的优势，所以在生产应用中的前途非常宽广。
1.3 磷钨酸催化剂
1.3.1磷钨酸的结构
磷钨酸（Tungstophosphoric acid hydrate）是杂多酸的一种，为无色、灰白色粉状固体或淡黄色的细小晶体。磷钨酸的熔点为107℃，分子式为H3PO40W12.xH2O，结构式如下：
图1. 磷钨酸结构式
磷钨酸含有独特的Keggin结构（Tungstophosphoric acid hydrate）简写为HPW。1934年科学家们第一次测定Na3[PW12O40]5H2O的结构。发现其结构有以下特性[16]：
1) 具有独特的Td对称性
2) 磷钨酸杂原子为四面体配位
3) 磷钨酸配原子是八面体配位结构。三个八面体与三金属簇以公共边相连接，共有四组三金属簇。三金属簇与中心四面体之间是以共角相连接，中心四面体被十二个八面体所包围。
4) 多阴离子的直径为1-5nm范围以内。氧离子的半径和钨离子的半径堆积紧密。
磷钨酸Keggin结构的杂多阴离子中，氧分别以四面体氧、两种桥氧、端氧四种形态存在，分别对应PO4、W-Ob、W-Oc、W-Od四种结构，以上结构在红外谱图中显示为1082、970、898、809cm-1，是磷钨酸比较特殊的几处吸收峰，以上四个特征峰是本文表征分析的基础。

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