磺化三聚氰胺尿素对氨基苯磺酸甲醛树脂的合成1
摘 要
本文的主要原料是甲醛（F），三聚氰胺（M），尿素（U），对氨基苯磺酸（PAS），并用氨基磺酸（S）作为磺化剂，制得的减水剂具有良好稳定性和水溶性，研究磺化三聚氰胺-尿素-对氨基苯磺酸-甲醛减水剂的合成反应工艺和减水性能，系统的探讨甲醛、三聚氰胺、尿素、对氨基苯磺酸等原料的最佳配比，磺化剂用量，羟甲基化温度、磺化温度、缩合时间、缩合PH、缩合温度等因素对产品的性能也存在着较大的影响程度，所以需要探讨研究各方面因素来确定最佳减水剂的合成工艺条件。
研究所做的实验，保证n(M):n(U):n(PAS):n(S):n(F)=1:1:1:1.2:10优化出的最佳的合成工艺条件为：羟甲基化反应阶段：，反应温度控制在70℃，反应时间控制在1.5h，pH控制在8.5；磺化反应阶段：反应温度控制在85℃，反应时间控制在2.5h，pH控制在12；缩聚反应阶段：温度控制在80℃，时间控制在1.5h，pH控制在5；碱性重整阶段：pH控制在8.5，温度控制在80℃，时间控制在1h。得到的最佳减水剂的净浆流动度为235mm。
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关键字:高效减水剂磺化三聚氰胺系树脂尿素流动性能
Key words: superplasticizer; sulfonated melamine resin; urea; flow properties 目录
1.前言1
1.1 减水剂的发展概况1
1.1.1 减水剂的定义1
1.1.2 减水剂的分类1
1.1.3 减水剂的国内外发展现状1
1.2 减水剂的作用机理2
1.3 三聚氰胺系高效减水剂的发展简史和研究展望3
1.4 选题研究的目的和意义4
2.实验部分6
2.1 实验试剂及仪器6
2.1.1 实验试剂6
2.1.2 实验仪器6
2.2 实验方法6
2.2.1 四步法合成高效减水剂的基本反应原理6
2.2.2 六羟甲基三聚氰胺的制备9
2.2.3 磺化三聚氰胺尿素甲醛的制备9
2.2.4 磺化三聚氰胺尿素甲醛树脂的聚合和重整9
2.3 性能测试9
2.3.1 六羟甲基三聚氰胺的检测9
2.3.2 磺化三聚氰胺尿素甲醛树脂减水剂的性能测试9
3.结果与讨论11
3.1 六羟甲基三聚氰胺制备的影响因素11
3.1.1 羟甲基化温度的影响11
3.1.2 羟甲基化反应甲醛用量11
3.1.3 羟甲基化反应对氨基苯磺酸用量12
3.2 磺化反应的影响因素12
3.2.1 磺化反应氨基磺酸的用量12
3.2.2 磺化反应温度的影响13
3.3 缩聚反应的影响因素14
4.结 论16
参考文献17
致谢19
1．前言
1.1 减水剂的发展概述
1.1.1 减水剂的定义
在混凝土搅拌之前或搅拌过程中加入的，能保持新拌混凝土坍落度基本不变，可显著降低拌合用水量，能增加混凝土坍落度的外加剂就是减水剂[1-2]。混凝土减水剂是一种作用于水泥表面上的一种活性剂，它的分子结构由两部分组成，主要是亲水和疏水的基团，依据它的特性可以划分为水溶性分散剂[3]。在混凝土搅拌物的温和性相同条件下，缩减搅拌用水量来提高混凝土的强度与保持性，并降低因水泥的水合作用而引发的裂变、收拢及热变形等现象。
1.1.2 减水剂的分类
(1) 外观形状分成水状剂和粉状剂。
(2) 依据减水剂减水
(3) 按构成材料
混凝土外加剂种类很多，但是减水剂是其中最重要的。普通减水剂，高效减水剂，高性能减水剂的减水效率不断增强。混凝土技术在不断发展，减水剂也随着需求也在不断发展。
在此特别注意的是，如今高效减水剂已经成为混凝土附加剂行业中的一个热点。高效减水剂的以上减水效率能够达到10%，对于改善混凝土的温和性和减少其拌和的水量上，是必不可少的。这一类型减水剂应用于高性能混凝土可以使其混凝土结构更加密实，混凝土的强度可以得到很大的提高，用水量可以得到明显的改善。正是因为高性能减水剂的使用，在重要的工程中，常规混凝土将被经济实用而且轻质牢固的高性能混凝土取代，各种水泥混凝土的复合材料，如预应力混凝土、钢筋混凝土等，高性能减水剂显示出了它的多种不同的功能，它的应用范围也得到了明显的改善 [6]。减水剂从木质素磺酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系、聚羧酸系一路发展过来，减水率也从8%增加到40%左右[7]。
1.1.3 减水剂的国内外发展现状
20世纪70年代中末期，萘系减水剂和密胺系高效减水剂在我国挨次试制完成，并加入生产和使用中。20世纪80年代初，蒽系高效减水剂和脂肪族高效减水剂相继试制成功，并开始应用于生产中。近年来，氨基磺酸盐系的高效减水剂试制完成了，聚羧酸系高效减水剂也试制完成了，加入生产中。出现的这些新品高效减水剂，使本国高效减水剂的市场巨大的丰富了，但是有一定的问题存在于产品的推广和实际应用技术方面 [8-9]。
(1) 国外减水剂的发展及现状
20世纪30年代初，国外很多国家发挥木质素磺酸盐类减水剂的用处，应用于公路、隧道和地下等重点工程，并取得了比较好的效果。20世纪30年代，在美国，首先应用的亚硫酸盐纸浆废液作减水剂配制混凝土，用来改进混凝土的温和性、提高其耐久性、提高其强度[10]。
在40年代、50年代的一般减水剂发展较快，经过人们的推广，使用也较快了。这一时期的一般减水剂主要有松香酸钠有机物、硬脂酸皂有机物、还有木质素磺酸钠有机物，欧美等发达国家已经水泥使用上的大型工程中使用[11]。
1985年，在高分子用作萘系的高特性AE减水剂的论文的引发下，减水剂的性能优良，功能使用方面广，它成为人们探讨寻思琢磨的方向。目前国外对于萘系、三聚氰胺系减水剂的应用研究日益完善。现在混凝土主要由氨基磺酸盐系和聚羧酸系构成。因此，被应用在之后一段时日里的品种就比较少。
(2) 国内减水剂的发展及现状
在我国，广泛试制、开发和使用附加剂已经有四五十年的历史了，20世纪50年代正式使用混凝土外加剂，那时候原苏联专家研发的松香皂化物引气剂被引进，在很多大型水泥建筑中应用并取得一定的效果[12]。20世纪中、后期，在我国挨次开发试制完成了“萘系”和“蜜胺系”高效减水剂，并且加入生产使用用中。在70年代，交通及有关科研所合作研究了一种以染料作为水泥混凝土中的分散剂，以NNO作为高效减水剂本体、MF减水剂和木钙减水剂[13]。20世纪90年代初，清华大学向国内说明获得的聚羧酸系减水剂的样品，并动手研究。2001年5月，上海市建科院试制完成了一种聚羧酸系减水剂，并投入实际应用中[14]。
1.2 减水剂的作用机理
减水剂作用在水泥的流动性上有不错的效果，在高性能混凝土中发挥着不可或缺的作用。混凝土减水剂中的化合物表面活性剂还是占比较大的比重的，一般情况下，减水剂并不与水泥发生反应，只是减水剂能起到固液界面的分散作用[15]。使混凝土在不增加水的基础上，使混凝土的拌合易性提高 [16]。
作用机理一般公认的有：
1.2.1 静电斥力作用
水泥加进水之后搅拌，不同电荷的组分存在与水泥矿物中，引力作用作用在水泥颗粒间，大量的自由水被包裹于水泥浆，絮凝结构就这样产生了，水泥颗粒得不到润滑，混凝土拌合物的流动性受到了影响。将高效减水剂加进刚刚搅拌好的混凝土中，减水剂中的疏水基团有一定方向吸附在水泥颗粒表面，而亲水基团就在外面有顺序的排列着，亲水基团与搅拌时加入的水形成氢键从而紧紧牢固在一起。减水剂分子大量的吸附在水泥颗粒的表面，水泥颗粒表面就能够形成一层比较稳定的牢固的膜，水化膜的隔离效果会导致水泥颗粒一定程度的滑动。另外，亲水基团有电离的效果，它就能吸附在水泥颗粒上，水泥颗粒对外界就能带有电性相同的电荷，双电层的存在导致水泥颗粒存在静电排斥，减水剂浓度的增加，静电斥力的大小也随之增大直至饱和，水泥的絮凝组织遭到了损坏，水泥颗粒中的拌合水就会被放出来。由于减水剂的静电斥力和湿润润滑的共同作用，只要加入少量的水就能使新拌混凝土具有很好的流动性.
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