螺旋碳纳米管CdSe量子点复合材料的电致发光研究及应用[20200412222928]
摘 要
本论文合成了以巯基乙酸为稳定剂的水溶性硒化镉（CdSe）量子点，并研究了螺旋碳纳米管和量子点复合以后的电致化学发光（ECL）行为。在中性体系中，螺旋碳纳米管/聚烯丙胺盐酸盐/硒化镉(HCNT/PAH/CdSe) 复合材料的ECL强度可被溶液中的S2O82-极大的增强。与传统的电致化学发光材料相比，此复合材料具有相对较低的阳极电位而且电致发光强度较大，因而可以用来构建高灵敏度，高选择性的ECL传感器，进一步利用多巴胺对此复合材料ECL的淬灭效应，建立多巴胺分析新方法，检测线性范围为9-60 μmol/L，该方法具有较好的灵敏度和选择性，用于实际样品的检测得到了满意的结果。
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关键字:螺旋碳纳米管CdSe量子点ECL
目 录
1 绪论 1
1.1引言 1
1.2量子点的简介 2
1.2.1量子点材料的性质 2
1.2.2量子点材料的制备 3
1.2.1量子点材料的应用前景 4
1.3螺旋碳纳米管修饰电极在分析化学中的应用 4
1.3.1化学修饰电极的概述 4
1.3.2螺旋碳纳米管的介绍 4
1.4电致化学发光的简介 4
1.4.1电致化学发光的基本原理 5
1.4.2电致化学发光的特点 5
1.5本论文的主要工作 6
2 实验部分 7
2.1实验试剂 7
2.2实验仪器 8
2.3复合材料和生物传感器的制备 8
2.3.1 HCNT/ PAH复合材料的制备 8
2.3.2 CdSe量子点的合成 8
2.3.3电致化学发光传感器的制备 9
3 结果与讨论 10
3.1产物表征 10
3.2 ECL生物传感器测试条件的优化 11
3.3复合物的电化学行为和ECL行为 14
3.4交流阻抗谱（EIS） 16
3.5生物传感器的应用 18
4 结论 20
参考文献 21
致谢 22
1绪论
1.1 引言
半导体纳米晶材料是一种新的材料，而且具有宏观和微观粒子之间的一些特殊性能。同时，电致化学发光技术具有低成本，高灵敏度，检测对象的范围广等一系列的优势，因此量子点在有机溶剂和水溶剂中的电致发光行为已经引起了众多学者极大的关注。
相比于其他核结构的量子点，CdSe量子点材料拥有更为突出的荧光性质，而且在另一方面，它的ECL性能已经在科研上得到了很好的发展，并且CdSe量子点已经用于来建立模型分析技术，受到了专家学者的广泛关注。基于该实验方法更加的成熟，反应条件也相对的温和，而且还可以大大减少对环境的污染，在这项实验研究中，我们所采用的是水相合成CdSe量子点的制备方法。在合成该量子点的过程中，修饰剂的选择也非常的重要。在一方面，修饰剂可以大大的提高量子点表面的发光强度。另一方面，我们通过修饰剂也可以防止量子点的团聚，我们用的是巯基乙酸来进行修饰的，巯基可以通过CdSe量子点其表面的Cd2+来连接，使该量子点具有优良的水溶性。由于螺旋碳纳米管具有很好的吸附性，高的比表面积，高的机械强度和多孔结构等这些优点，所以螺旋碳纳米管可以用作CdSe量子点电子转移的载体。CdSe量子点通过和用聚烯丙胺盐酸盐处理的螺旋碳纳米的复合，使CdSe量子点的表面状态的能级发生了改变，从而大大的提高了CdSe量子点的发光性能。
在本次的实验中，我们已经成功地建立了电致发光生物传感器，螺旋碳纳米管/PAH/硒化镉（HCNT/PAH/CdSe）纳米复合物不仅能增强量子点的电致化学发光性能，螺旋碳纳米管具有的褶皱表面也能增加电极反应的表面积，PAH所具有的氨基也增加了纳米复合物材料的生物相容性和导电性，使得获得的生物传感器具有高强度的电致化学发光性能和较长的稳定性。这一基于HCNT/PAH/CdSe纳米复合材料传感器对于多巴胺具有高的灵敏度，高选择性响应。考虑到以上的这些优点，复合材料可以成为制造新的ECL生物传感器的一个非常有前景的材料。
1.2量子点的简介
量子点通常又被称之为纳米晶，是指由IIl—V族或都是由II—VI族元素组成的一种纳米级的颗粒[1]。量子点的粒径大小一般介于1到10nm之间。量子点通常是由有限的原子与分子组成的一种纳米尺寸的结合体，它是一种粒径非常小的半导体材料。因为载流子的运动会在三维空间上会受到一定的限制，从而使载流子的能量发生量子化，电子结构也变为分裂能级，因此量子点会表现出一些独特的物理和化学反应。正是由于量子点具有这些独特的与其它材料不同的性质，使得更多的学者来关注它的进展，因此它也已经成为一项当今热门的学术研究课题。而且基于量子点独特的量子效应，量子点在太阳能电板、光学生物标记与光电二极管等领域具有非常广的应用前景。
量子点发光材料的本质其实就是一种无机的荧光材料，由于其具有特殊的光学物理性质，应而迅速地被纳入现有的新兴科学技术中，同时量子点也可以在未来的诸多领域发挥其重要的作用。通常我们把在紫外/可见光照射下的荧光增强现象叫做为光的活化，也可以被称之为光增亮或是光增强。科学研究已经报道过，量子点在受到光照之后其荧光强度会明显增强，但是目前人们对光活化这样的现象仍然不确定。量子点材料的光活化现象在光学性质上是极其重要的，不仅是因为量子点可能会在今后各个领域中发挥重要作用。而且据研究结果表明，量子点的光活化过程依赖于量子点的类型、量子点的周围环境以及若干的物理化学变量。
1.2.1量子点材料的性质
因为量子点具有其独特的量子限域效应，所以量子点材料才会显示出其所拥有的特殊的光电性质，但是量子点的光电性质却在很大的程度上决定于量子点尺寸的大小[2]，所以量子点会才会产生两种不同的特殊性质，也就是量子点的量子介电限域效应和尺寸效应。
介电限域效应是指量子点的表面原子与原子的总数之比随着粒径的减小而会急剧增大后所引起的一些性质上的变化[3]。由于受到介电限域效应的影响，量子点表面的原子也会迅速的增多，而且由于原子配位的不满以及其高的表面能的影响，这都会使量子点表面增加更多的量子陷阱，从而使量子点表面产生活性[4]，这对影响量子点的光学性质是很重要的。
量子的尺寸效应也是其特殊的性质，是指半导体材料的尺寸从体相减小至一定临界之后，载流子的运动将会处于一种强受限的状态，使得其有效带隙逐渐增大，然后能带会从连续的体相结构慢慢变成类似于分子的准分裂能级。量子点的粒径越小，其能隙也就越大[5]；晶粒越小，其能级间的间距就越大；动能增加的越多，光所吸收和发射的能量也就越高。量子的尺寸效应可以使量子点产生光学非线性响应，同时也可以增强量子点的氧化还原能力，具有非常优异的光电催化活性。
量子点具有不同的能量态，可以在多个波长激发态下产生光致来发光。量子点的激发谱的分布是连续的，能够产生超过100un的Stokes位移；量子点的发射光谱狭窄并且是对称分布的，它可以随着粒子的大小或是组成的改变而相应的发生改变。因此我们可以用单一波长的光源同时激发不同粒径的同种量子点或是多种量子点，从而得到可分辨的发射光谱。相对于那些传统的荧光染料[6]而言，量子点有更强的抗光抗漂白性能，并且量子点的平均寿命通常都会比传统的荧光染料要来的长久。一些表面被钝化的量子点也有着很高的荧光量子产率。另外，量子点有着高的双光子吸收截面，能够接收到近红外区域的光谱。因此，量子点在标记荧光探针、研发发光材料、构建光敏传感器以及生物成像等方面有着广阔的应用前景。
1.2.2量子点材料的制备
量子点材料合成方法的发展是经历了从繁杂苛刻到简单温和的渐变过程。由于量子点相对于其它材料有着更加独特的优异性质，并且该材料在很多领域已经显示出来越来越广阔的应用前景，因此对于这新型量子点的合成以及功能化一直是众多专家学者争相研究的热点。目前，量子点的制备和应用的研究一般都基本集中于II—VI型量子点（即由第二副族与第六主族元素组成的量子点），此类量子点的制备方法大致可以分为水相无机合成和金属化合物/元素有机物这两种方法。本实验所采取的制备方法是水相直接合成法。用水相直接合成的量子点具有重复性高、操作方法简便、成本比较低、表面所带电荷和表面的性质容易被控制，易引入一些别的功能性基团，生物相容性比较好等优点，这个已经成为当前一项热门的研究，其优良的性能有望成为一种很有发展潜力的生物荧光探针[7]。目前，水相直接合成的水溶性量子点的技术主要都是以水溶性巯基试剂作为稳定剂来进行的。

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