溶解性有机质（Dissolved Organic Matters，DOM）在太阳光或者模拟太阳光的照射下，能产生活性氧基团（ROS)，包括单氧自由基(
O
)和羟基自由基(·OH)等，这些ROS在金属氧化还原反应、有机污染物转化及细菌光致失活过程中都有着重要的影响。本实验通过选取PKa值(解离系数）不同的的模型化合物和pKa相似官能团不同的模型化合物，通过对比不同模型化合物溶液中产生
O
和·OH的速率常数，探究在pKa值对光诱导产生ROS的影响。实验结果表明PKa值大小影响化合物在溶液中的解离程度，在pH=7的中性反应体系中，pKa值大小与产生1O2能力正相关，pKa值越大，产生1O2越多对pKa值不同的同分异构体，pKa值大小的影响尚不明确，我们猜想不同同分异构体模型化合物吸光度不同可能会对其产生1O2的能力造成影响。；此外，pKa值相同时，化合物官能团的差异会影响其在光辐射下产生ROS的能力。其中，在中性环境中，羧基基团对光解产生单氧自由基有着重要的作用，其他官能团的位点不同也会影响其ROS的产生速率。
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
引言2
1材料与方法3
1.1实验材料 3
1.2实验方法 3
1.2.1选取腐殖酸的模型化合物3
1.2.2活性自由基检测方法3
1.2.3光解实验方法4
1.3分析方法4
2 结果与分析4
2.1不同模型化合物在光辐射下产生活性氧基团的情况分析4
2.1.1不同PKa值的不同模型化合物产生活性氧基团的情况分析 4
2.1.2不同PKa值的同分异构体模型化合物产生活性氧基团的情况分4
2.1.3相似PKa值的模型化合物不同官能团对产生ROS的影响5
3 讨论6
3.16
3.26
致谢7
参考文献7
利用天然有机质的模型化合物来探讨pKa值对光诱导产生ROS（活性氧基团）影响
引言
DOM（Dissolved Organic Matters *51今日免费论文网|www.jxszl.com +Q: ^351916072# 
，溶解性有机质）普遍存在于自然环境中，是动物和植物残体经生物，化学及生物化学过程产生的芳香族化合物和脂肪族化合物的混合物，没有特定的结构和化学构型，分子量在几千到几十万道尔顿之间［1］，DOM（溶解性有机质）形成时气候情况，地理和生物环境的不同导致其结构上也呈不同形态，元素组成特异性弱，主要包括氢、碳、氮、氧和少量硫、磷等。组成DOM的每个结构单元的结构主要有芳香环和活性官能团［2］，活性官能团包括醌基、酚羟基、氨基、醇羟基、羰基、烯醇基和羧基等，能吸收一定数量太阳光成为发色团。DOM的光敏化对水中有机污染物的降解具有非常重要的作用［3,4］，在太阳光或者模拟太阳光的照射下，其能产生一些光化学活性中间体，如激发三线态 DOM (
DOM*)、单线态氧(
O
)、羟基自由基(OH)、水合电子(e(aq))、超氧离子(O
)等[5]。这些ROS（活性氧基团）在金属氧化还原反应[6]、有机污染物转化[7]及细菌光致失活过程[8]中都有着重要的影响。其中，
O
和OH作为天然水体中分布广泛的活性氧物种类，会对水体中污染物的自敏化光解和间接光解起到重要作用。天然水体中
O
的稳态浓度一般在 1015~1013 mol/L[9]，但在 DOM 浓度较高的环境中
O
的浓度是水体平均浓度的 2~3个数量级[10]。天然水体中OH 的稳态浓度在 1018~1016 mol/L[11]，但在一些特殊情况的水体中，比如铁离子浓度较高的水体中，其浓度可达到 1012 mol/L[12]。DOM的来源、浓度水平、分子质量都会影响
O
和OH的稳态浓度。
为了进一步探究上述ROS（活性氧基团）的生成与DOM的结构关系，我们需要进一步了解DOM在光照情况下产生ROS的机理。产生ROS（活性氧基团的具体过程为：DOM吸光后由基态转变成激发单重态（
DOM*），而后经过内部转换， 振动弛豫或者系间窜越等作用由激发单重态变成激发三重态（
DOM*）。
DOM* 可以通过能量转换或者电子转移作用， 直接与水中溶解性有机污染物发生作用，或者与 H
O 作用，生成羟基自由基（OH）。在有氧气存在的情况下，
DOM* 可以将氧气分子（O
）转换成单线态氧（
O
）［13］。反应表达式为：
DOM+hv
DOM*
DOM*

DOM*+O
DOM+
O


DOM*+O
DOM
+O


2O

+2H
H
O
+O

H
O
+hv 2OH
各式中，h为普朗克常数，v为频率
一般地，根据光降解动力学理论，若DOM 的光降解遵循准一级反应动力学，根据式（1）可获得 DOM的光降解速率常数K
，单位为s1。

（1）
在现有的研究中，有结果显示：使用
C核磁共振光谱（NMR）测定出DOM产生活性氧自由基含量与芳香性之间尚未观察到相关性，DOM中活性氧自由基含量和羧基的相对丰度之间存在正指数关系，而活性氧自由基含量和烷基碳的相对丰度之间存在负指数关系［14］；用电子顺磁共振（EPR）结合化学探针方法测定出来自于生物质炭的DOM中的醌类结构是
O
和HO在光照下形成的主要影响因素［15］。这些都说明DOM的结构对光照条件下ROS的产生有主要的影响作用。
鉴于DOM结构的复杂性，直接探究其结构中不同官能团对光解产生ROS的影响较困难。为了解决这个问题，我们可以选取分子构成与DOM相似且结构已知的有机化合物作为模型化合物［16］，以此来有针对性地就DOM结构对光解产生ROS的影响进行探讨。从上述分析中可以看出，在DOM的结构中，主要的结构框架是苯环及与之相连的羧基，特征官能团主要有甲基和羟基等，因此本次实验选取的模型化合物也应符合上述特点。此外，我们需要利用一些指标来推测各个官能团在反应过程中的影响。有研究表明［17］，pH 对腐殖酸光敏化降解污染物具有显著的影响，在不同的 pH 条件下，腐殖酸光敏化引起污染物降解的速率具有明显的差异。影响pH的除了环境因素外，化合物本身羧基和羟基的解离也有很大影响。还有研究显示［18］，羧酸的结构如羧基的CO键长，氢键键长和结合能等与其pKa值（解离系数）有良好的线性关系。这些都说明化合物的Pka值大小可能与其结构有着良好的对应关系。因此我们可以通过选取pKa作为参照指标来试探究DOM结构对其光解产生ROS的影响，这将进一步推进我们对于光化学反应机理的认识，以期更好地研究DOM光化学反应过程中产生的ROS对环境中有机污染物的迁移、转化和归宿等造成的影响。

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