超细ZrO2粉体的制备
本文主要采用ZrOCl2·8H2O为原料，氨水为沉淀剂，分别以无水乙醇和去离子水作为溶剂，经过溶胶－凝胶法制备了掺杂和未掺杂钙的二氧化锆前驱体沉淀，并在不同的温度进行煅烧制备出掺杂和未掺杂钙的二氧化锆粉体，利用 XRD、SEM等测试手段进行了表征，结果表明，以水为溶剂制得的前驱体产物呈不规则块状，平均粒径约为15nm，而无水乙醇为溶剂时产物呈规则或类似球状，平均粒径约为20nm，粒径分布较窄。XRD分析测试的结果表明，煅烧的温度对ZrO2的粉体的粒度影响较大，粒度随着温度的升高而增大，同样温度的增幅酒精为溶剂时粉体粒度的增长较大，四方相ZrO2的体积分数随着温度的升高而增大，掺杂Ca2+进一步提高了四方相的体积分数。
关键词  纳米二氧化锆，溶胶—凝胶法，制备，应用及发展前景
1  绪论    1
1.1  二氧化锆    1
1.2  溶胶—凝胶法    5
1.3  本论文研究目的及主要内容    7
2  实验部分    8
2.1  实验仪器和试剂的选择    8
2.2  二氧化锆粉体的制备    8
2.3  实验结果检测    10
3  实验讨论与分析    11
3.1  对锆溶胶稳定性的影响    11
3.2  对ZrO2粉末产量及粒径的影响    13
3.3  ZrO2的XRD分析    15
3.4  FESEM(场发射扫描电子显微镜)分析    18
结论    23
致谢    24
参考文献    25
1  绪论
1.1  二氧化锆
 二氧化锆是无机非金属材料中耐高温、耐磨损、耐腐蚀性能较好的材料，主要分为斜锆石和锆英石两大类。锆英石颜色以黄色、棕色为主，比重为4.6左右，硬度为7.5，具有金属光泽。纯的氧化锆是一种具有熔点高达2900℃的耐火原料，具有良好的热稳定性，含量为2％时可提高耐火材釉的抗裂性能。此外因为它的化学惰性，从而能提高化学稳定性和耐酸碱能力，同时也发挥了乳浊剂的作用。
 随着新材料产业和的电子技术发展，除了使用在传统的耐火材料和陶瓷颜料外，在电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷和人造宝石[1]等高技术领域的应用日益扩大。用溶胶—凝胶法制备的纳米氧化锆粉末，由于其烧结性能好、活性高，从而将其作为制造高强度、高韧性氧化锆陶瓷的主要原料。
氧化锆材料是高性能新材料发展的重点。七十年代中期，发达国家在氧化锆材料生产领域和系列产品的研发中投入巨资。但由于其开发困难，只有少数几个国家能够在国际市场上量产高性能氧化锆材料，从而形成垄断。氧化锆系列产品具有良好的物理化学性能，是制作高性能耐火材料、隔热保温材料以及功能陶瓷、导电陶瓷、结构陶瓷、生物陶瓷等陶瓷产品的主要材料之一。并且在材料科学技术相关领域的水平也是一个国家整体科技实力的标志。
1.1.1  二氧化锆的性质
1.1.1.1  二氧化锆的物理性质
性状：白色无气味、无定形粉末。微溶于酸，几乎不溶于水，有一定的刺激性。相对密度5.85g/cm3，熔点 2680℃，沸点4300℃，较硬度金刚石差[2]。
分子结构：低温时为单斜晶系，1100℃以上为四方晶型，1900℃以上时形成立方晶型。
1.1.1.2  二氧化锆的化学性质
化学式：ZrO2白色晶体，熔点约 2700℃，沸点约5000℃，密度5.89g/cm3。以锆盐或挥发性的含氧锆得到白色粉末燃烧的氧化锆水合物，不溶于水；低温燃烧后的二氧化锆，易被无机酸溶解；高温燃烧后的二氧化锆只溶于氢氟酸和浓硫酸；熔融重结晶后的二氧化锆只能与氢氟酸产生反应。二氧化锆是一种两性氧化物，很容易水解为ZrO2·xH2O形成沉淀。在高温条件下二氧化锆与碳和氯气反应，生成四氯化锆和二氯氧化锆，水解后得到二氧化锆。二氧化锆在加热条件下能够发出强烈的白光，可将其用作灯丝和汽油灯的网罩的原材料。熔融后的二氧化锆硬度高，热膨胀系数小，因为其具有的特性，制作的搪瓷不会因温度骤变而破裂。二氧化锆还可作为耐火器皿、高温坩埚和炉衬的原材料。将锆氧化物掺杂镁可用于制造高温玻璃。
1.1.2  二氧化锆的结构特性
常温常压下氧化锆有三种晶型，低温时为单斜晶系，密度约为5.65g/cm3，高温条件下为四方晶系，密度为6.10g/cm3，更高温度下为立方晶系，密度在6.27g/cm3左右，三种晶型之间的相互转化关系如下：单斜ZrO2 → 四方ZrO2 →立方ZrO2→熔体
自然界中ZrO2和化学法制备的ZrO2都属于单斜晶系[3]。单斜晶型与四方晶型发生着转变时会有7%左右的体积变化。在加热条件下从单斜ZrO2 转变为四方ZrO2，体积减小；相反，冷却时由四方ZrO2 转变为单斜ZrO2，体积增大。但这种体积的变化并不一定发生在同一温度，前者约在1200℃左右，后者比前者温度低约为1000℃。晶型转变说引起体积膨胀会导致龟裂，所以现实中纯的氧化锆陶瓷生产工艺较难，通过实验证明加入适量的晶型稳定剂如MgO、CeO2、CaO、Y2O3等或其他稀土氧化物(通常稳定剂Y2O3、CaO、MgO、CeO2的有效加入量(摩尔分数)分别为7% ~ 14% ，15% ~ 29% ，16% ~ 26%，> 26%)。不同的应用条件，为了得到稳定的ZrO2产品，稳定剂既可以单独使用，也可以混合使用)，可以使二氧化锆相变温度降低到室温以下，高温条件下的氧化锆在室温也能稳定存在，形成稳定的四方、立方晶型氧化锆。伴随着稳定剂逐量的加入，会产生不同晶型的氧化锆，其吸收能量会随着相变过程形状和体积的变化而变化，防止裂纹扩展，降低裂纹尖端的应力集中，从而提高陶瓷材料的性能，促进了氧化锆相变增韧陶瓷研究和应用的发展，主要有三种类型：氧化锆增韧陶瓷；立方氧化锆多晶体陶瓷；部分稳定氧化锆陶瓷。
1.1.3  二氧化锆的制备工艺
对于二氧化锆的制备方法有很多，工艺流程随着不同原材料的使用而不同，几种常用的制备工艺如下：
a. 氯氧化锆热解法：锆英石在650℃条件下与烧碱处于熔融状态下，提取出熔融体，锆与硅酸钠分离，然后加入硫酸得到硫酸锆溶液，加入氨水除杂质沉淀得到氢氧化锆。加盐酸溶解纯化氢氧化锆，在蒸发浓缩后，冷却结晶、粉碎、煅烧，得到成品二氧化锆；另外，锆化合物也会很容易纯化热分解或氧化分解以生产高纯度二氧化锆；
b. 胶体法：将二氧化硅溶胶加入到氧化锆溶液中制的胶体溶液，拉伸成型、干燥后灼烧得到成品；
    c. 挤压法：将氧化锆溶胶粒子和增稠剂混合制成坯，利用螺旋绞刀推进力的作用将坯料从机型口挤出形成细丝，再经烧结固化成型；
d. 浸渍法：将黏胶丝长时间浸泡在氢氧化锆溶液中，使黏胶纤维膨胀，纤维经加热分解、煅烧即可得到一定拉伸强度的成品；
    e. 水解法：称取一定量的高纯氧氯化锆溶液，在其中加入去离子水进行水解，并进行长时间加热，除去水解生成的氯化氢，过滤后用去离子水洗涤、干燥、煅烧粉碎，制得产品；
f. 高温水解法：将纯氧氯化锆溶液置于1000℃的燃烧炉中，水解后的二氧化锆经分离器收集，再经过一系列酸洗、水洗、烘干得到产品；
    g. 溶胶—凝胶法：在氧氯化锆中加入去离子水或酒精，再加入催化剂，经充分混合后，放置在水浴箱中加热保温使其胶化，干燥后加热至600～800℃即可；
1.1.4  二氧化锆的应用
1.1.4.1  在陶瓷方面的应用
a. 结构陶瓷
ZrO2具有耐高温、强度高、良好的韧性和耐腐蚀性在常温下抗压强度可达2100 MPa；1000℃时为1190 MPa。韧化陶瓷亚稳定ZrO2在室温下抗弯强度可达2000 MPa。因此可用作汽轮机、内燃机和发动机的构件。在化工、冶金等部门用ZrO2制作的构件也得到大量应用。ZrO2的硬度高以及优良的耐磨性，故广泛用于制作切削工具、研磨和磨削构件、冷成形工具等[4]。
b. 电子陶瓷
ZrO2 在电子陶瓷中主要应用于蜂鸣器；超声波振荡器；滤波器；压电元件；及高温导体等。
c. 功能陶瓷
ZrO2功能陶瓷主要应用在传感器方面，比如压力传感器；度传感器；温声音传感器；气体传感器；加速度传感器等一些高科技自动控制系统及磁介质流体发动机等。
1.1.4.2  在耐火材料方面的应用
氧化锆纤维是一种多晶质耐火纤维材料。由于ZrO2的高熔点、及其抗高温性能，从而ZrO2纤维具有比其他耐火纤维更广泛地使用温度。氧化锆纤维最高使用温度甚至能达到2500℃，超高温氧化气氛下长期使用，仍可保持高温稳定性和完整的纤维形状，耐腐蚀性化学性能的完整性，由于其抗氧化、无污染、不挥发的特性，是目前国际顶尖的耐火纤维材料之一[5-6]。
1.1.4.3  在燃气轮机方面的应用
等离子体在航空及工业用燃气轮机上应用的喷涂二氧化锆热障涂层一直做出巨大贡献，在一定范围内已被用于燃气轮机的涡轮段。由于这种涂层可以显著降低气冷高温部件的温度，能改善高温部件的耐久性能，或允许增加或减少所需冷却气体温度的需用量保持高温部件所承受的温度不变，大大提高发动机的效率。
1.1.4.4  在玻璃方面的应用
ZrO2具有良好的光学性能，目前将其作为光学透镜的添加剂以及人造宝石的主要原料。用于真空镀膜纯度的摄影机透镜的色散常用ZrO2作为材料，并防止镜片的不规则反射；也用于干式静电透镜的复印机和各种测量仪器，用于装饰耐热玻璃和微晶玻璃。
1.1.4.5  ZrO2在其他方面应用
ZrO2具有良好的化学稳定性、高的硬度和韧性，从而常被广泛应用于白热煤气灯罩、搪瓷、耐火坩埚等的制造；X射线照相；研磨材料；与钇共生红外光谱仪用于光灯的制作，厚膜电容材料，压电晶体换能器公式。
原文链接：http://www.jxszl.com/hxycl/jscl/24726.html