目 录
1 前言 1
1.1 邻氯苯胺的用途 1
1.2 邻氯苯胺的制备方法 1
1.3 邻氯苯胺加氢催化剂的分类 2
1.4 邻氯苯胺加氢催化剂的载体 3
1.5 凹土催化剂的概况 4
1.6 本课题研究的意义 5
2 实验 6
2.1 实验药品和仪器 6
2.2 实验步骤 7
3 结果与讨论 9
3.1 Pd-PAL催化剂性能测试与表征 9
3.2 凹土巯基功能化 12
3.3 Pd-SH-PAL复合材料及Pd@C性能测试与表征 15
3.4 Pd@C中空胶囊催化剂的催化性能研究 18
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
1 前言
1.1 邻氯苯胺的用途
邻氯苯胺又称邻氨基氯苯，常温下为无色至浅琥珀色液体，沸点208.8℃，相对密度1.213，不溶于水。邻氯苯胺是一种重要的精细化工中间体,广泛应用于农药、染料、医药等精细化学品的生产[1]。其具体的用途可归结为以下三个方面。一，用作染料中间体、溶剂、防霉剂及试剂。用作农药、合成树脂等的中间体。用于制备冰染染料色基，即黄色基GC。亦可作为偶氮染料（如酸性黑、酸性蓝）的重氮组分，用于生产永固黄R、永固红FR、汉沙黄HR等；二，用于制取医药、农药及聚氨酯树脂的交联剂甲基双氯苯胺。也可用于有机合成；三，用作染料中间体、溶剂、防霉剂及试剂。
1.2 邻氯苯胺的制备方法
邻氯苯胺是由邻氯硝基苯还原而得。目前，工业上主要采用铁粉、硫化碱、  *景先生毕设|www.jxszl.com +Q: ￥351916072￥ 
pt:;>水合肼还原法和催化加氢还原法。
在电解质存在下用铁粉还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的化学还原法，是最早采用的芳胺制备方法，目前在国内广泛应用[2]。其优点是工艺较成熟简单、生产较易控制、副反应少、选择性较高、对设备要求低、投资少。但存在间铁粉易结块、除渣较困难、废水排放量大、对环境污染严重，此法是一个将被淘汰的工艺。
硫化碱还原法是另一种重要的化学还原方法[3]。其特点是反应比较缓和，可应用于多硝基化合物中的硝基分步还原，或只还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基；同时具有产物易分离、生产周期短、对设备的腐蚀性较小等优点。但其生产成本较高，且产生大量废液，污染大。
电解还原法是指有机化合物从电解槽的阴极获得电子而完成还原反应，是一种重要的还原方法，可分为直接和间接法2种类型[4]。它具有条件温和（常温常压）、易于控制、污染少、流程短和产物选择性高等优点。但是该法能耗高等方面的不足制约了大规模生产的要求。
催化加氢还原法因环境友好、产品品质好、催化剂可回收套用等优点备受重视。该方法能够有效地解决铁粉或硫化碱还原法存在的高污染问题，是一种重要的绿色生产方法。 目前， 液相催化加氢是邻氯硝基苯还原成邻氯苯胺的主要方法，液相催化加氢法不受芳香硝基化合物沸点的限制，因而应用更为广泛。但是，目前催化加氢还原生产邻氯苯胺面临着高选择性的挑战。
1.3 邻氯苯胺加氢催化剂的种类
邻氯苯胺的加氢催化剂主要是负载型加氢催化剂，是将加氢活性组分负载到载体上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理形状，载体一般并不具有催化活性。其常用的载体包括活性炭、分子筛、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等[5]。此外，还有研究使用离子交换树脂等高分子材料作为活性组分载体[6]。催化剂的活性部分通常分为过渡金属催化剂和贵金属催化剂两种。过渡金属催化剂主要包括Mo-Co、Mo-Ni、Mo-Ni-Co等，由于过渡金属催化剂在实验过程中活性和选择性较差，达不到实验的预期目的，因此没有被工业使用。而贵金属如Pd、Pt等催化性能较好，缺点是比较昂贵。
1.3.1 Ni催化剂
负载型 Ni 基催化剂以其价廉易得和活性高等优点，已在多种化合物的液相加氢反应中得到广泛应用并展现出很好的催化性能。但迄今为止其在氯代芳香硝基化合物液相加氢还原上的应用却少见报道。
采用Ni催化剂在邻氯硝基苯的加氢过程中，存在严重的脱氯副反应，通常向反应体系中加入脱氯抑制剂作为助催化剂来抑制副反应的进行。陈丹等[7]以反应物质量3%的Ni和4%的助催化剂进行邻氯硝基苯加氢的反应，在60 ℃，0.8～1.0MPa的氢压下，邻氯硝基苯的收率为93.0%，纯度可达99.0%。陈宏博等[8-9]研究了用Ni分别催化3,4-二氯硝基苯和2,5-二硝基苯的反应，将0.5gNi、0.1g自制的助催化剂CEN溶于含5 g 3,4-二氯硝基苯的30ml甲醇溶液中，在温度80 ℃、氢气压力1.0 MPa的条件下，反应过程的脱氯量小于2.0%，结晶粗产品的收率为96.0%，纯度大于98.0%，催化剂可循环套用10次。同样用Ni和自制的助催化剂CEN还原2,5-二氯硝基苯，产品2,5-二氯苯胺的收率也在96.0%以上，纯度高达99.0%以上。陆跃进等以Ni为催化剂进行2，5-二氯硝基苯加氢反应，采用双氰胺抑制剂可以有效地减少了脱氯反应，最终产品中2，5-二氯苯胺的含量为98.7%，产品收率为91.2%。因此Ni催化剂在催化过程中也受到助催化剂的影响。
1.3.2 Pd、Pt催化剂
作为贵金属，Pd、Pt催化剂对于大多数的催化反应来说都能有效的提高化学反应的活性，而且在催化的过程中选择性也很强。当然，大多数的Pd、Pt纳米催化剂的催化性能如活性[10]、选择性和稳定性都会得到一定的增强。Bernardotto发现将Pt或者Au掺杂到Pd中,可以明显改善过氧化氢的合成反应的选择性和产率[11]。Wang使用一步还原法制备的碳负载的Pd、Pt催化剂，相比于商业上的Pt/C催化剂，有着优秀的氧气还原反应活性和稳定性[12]。Pd、Pt合金应用在电化学催化方面的最显著的例子是，Xia课题组通过电化学置换反应方法制备的负载在碳上的Pt-Pd双金属纳米催化剂，对于甲酸的电化学氧化反应有着极高的活性，它的催化活性是商业上的Pt/C催化剂的143倍，是Pd/C催化剂的5倍[13]。
总之，Pd-Pt双金属纳米催化剂拥有着很大的潜力，在催化各种化学反应的应用方面。虽然Pd和Pt均为贵金属，但是至今为止，人们的研究中还没有一种非贵金属的材料的催化性能可以替代Pd或者Pt的优异的催化性能的，但是Pd、Pt都为贵金属，价格较为昂贵。
1.4 邻氯苯胺的加氢催化剂载体
1.4.1 单组分氧化物载体
在20世纪,工业上使用的加氢精制催化剂多以活性γ-Al2O3位载体，负载CoMo、Pd、NiMo等活性组分。γ-Al2O3载体具有大比表面积、特殊的多孔结构、较高的力学性能和热稳定性以及价格低廉等特点,且对于催化剂的活性相的形成具有促进作用。研究还发现：以TiO2或ZrO2为载体的加氢精制催化剂的活性高于以γ-Al2O3为载体的催化剂，从而引起研究者的广泛关注[14]。
FA2004N型电子天平 上海精密科学仪器有限公司
催化剂样品 Pd（%） B（%）
0.5%Pd-PAL 0.42 0.74

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