凹土的磺化碳纳米管固体酸催化剂
1 前言 1
1.1 固体酸催化剂 1
1.2 凹土的用途 3
1.3 凹土基酸催化剂的应用 4
1.4 碳基固体酸催化剂 4
1.5 碳纳米管固体酸催化剂的应用 5
1.6 本项目研究的意义 5
2 实验 6
2.1 仪器药品 6
2.2 实验步骤 8
3 结果与讨论 10
3.1 催化剂的表征 10
3.2 催化剂催化性能研究 14
结论 17
致谢 18
参考文献 19
1 前言
有机酯类广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂等有机合成工业。因而，酯化反应成为合成原料和中间体的重要途径。目前工业上生产有机羧酸酯的方法主要为羧酸与醇类的直接酯化。由于酯化反应通常为可逆反应，为了加速反应的进行和提高产率，一般需用酸作催化剂，常用的酯化催化剂为：硫酸、盐酸、芳磺酸等[1]。酸催化反应是化学工业中重要的反应之一，目前工业生产中还在大量使用液体酸，但是液体酸在使用过程中容易腐蚀设备，需要特殊的中和步骤来分离酸和产物，而且无法重复回收使用，由此每年就会有超过15Mt的浓硫酸被丢弃[2]，浓硫酸等液体酸催化剂的日积月累，对环境的损害已成为社会不容忽视的问题，而且也造成了大量的资源浪费。就酯化反应这种典型的酸催化反应而言，催化剂是影响反应 *51今日免费论文网|www.jxszl.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
催化剂为：硫酸、盐酸、芳磺酸等[1]。酸催化反应是化学工业中重要的反应之一，目前工业生产中还在大量使用液体酸，但是液体酸在使用过程中容易腐蚀设备，需要特殊的中和步骤来分离酸和产物，而且无法重复回收使用，由此每年就会有超过15Mt的浓硫酸被丢弃[2]，浓硫酸等液体酸催化剂的日积月累，对环境的损害已成为社会不容忽视的问题，而且也造成了大量的资源浪费。就酯化反应这种典型的酸催化反应而言，催化剂是影响反应速率和收率的关键因素。传统的酯化反应催化剂中，使用最广泛的就是浓硫酸，虽然浓硫酸具有价格便宜、催化效果较好、适用范围广等特点，但因硫酸在催化酯化反应的同时，对氧化、脱水等也具有催化作用，导致一系列副反应发生[3]。比如反应选择性差，产品色泽深，质量差，催化剂不能回收，要经过中和、水洗等繁琐的后处理工序，产品损失大，产生的大量废液严重腐蚀设备，存在安全隐患[4]。这些都给生产带来不便，使生产成本增高，并造成人类生存环境的不断恶化。鉴于“绿色化学”和“绿色工业”的原则[5]，以及随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格，采用新型无毒高效的催化剂实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”是化学工作者追求的目标之一，也是当前催化领域研究的热点之一[6]。近年来国内外许多学者都在研究开发一类新型酯化反应催化剂—固体酸型催化剂。用固体酸作催化剂，在资源开发、节省能源等方面都有重要的意义[7]。
1.1 固体酸催化剂
固体酸酸催化化学反应是化学工业、医药工业广泛涉及到的催化过程。它的稳定性好、不易中毒、腐蚀性小、反应活性高、反应速度快、反应时间短、一次性投入的催化剂可多次使用、催化剂与产物易分离、产品的色泽较好、不腐蚀设备、不污染环境，可在较高温度范围内使用，是一种对环境友好的绿色化学催化剂[8]。着人们环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点，特别是在有机合成中更是显示出了它的优越性[9]。如以各种沸石分子筛为催化剂的催化裂解、二甲苯异构化和甲苯歧化等反应，以固体超强酸为催化剂C5/C6异构 化反应等。然而对于一些水参与的反应，如水解、水合、酯化和F-C反应等，固体酸成功应用的例子则相对较少，其主要原因是现有的大部分固体酸在有水存在的环境中会逐渐失去催化活性。离子交换树脂虽然具有和液体酸类似的酸性，且在水中也比较稳定，但此类材料价格相对昂贵，热稳定性差。
目前为止开发出的固体酸大致可分为九类，如下表所示：
序号
酸类型
实例
1
固载化液体酸
HF/Al2O3，BF3/AI2O3，H3PO4/硅藻土
2
氧化物
简单： Al2O3，SiO2，B2O3，Nb2O5
复合： Al2O3-SiO2, Al2O3/B2O3
3
硫化物
CdS，ZnS
4
金属盐
磷酸盐： AlPO4，BPO
硫酸盐： Fe2(SO4)3，Al2(SO4)3，CuSO4
5
沸石分子筛
ZSM-5沸石，X沸石，Y沸石，B沸石
丝光沸石，非沸石分子筛：AlPO SAPO系列
6
杂多酸
H3PW12O40，H4SiW12O40，H3PMo12O40
7
阳离子交换树脂
苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，Nafion-H
8
天然粘土矿
高岭土，膨润土，蒙脱土
9
固体超强酸
SO42-/ZrO2，WO3/ZrO2，MoO3/ZrO2，B2O3
固体酸催化剂一般应用在四个方面。第一是固体酸催化剂对二甲醚水蒸气重整制氢过程所具有的影响；第二是固体酸催化剂在丙烯酸酯化反应中的合成与应用；第三是固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究；第四是固体酸催化剂在缩醛（酮）合成中的应用。
固体酸催化剂种类繁多，制备方法各异，常见的如下：
① 天然粘土催化剂的制备。早期用天然粘土制造石油催化裂化催化剂，是将粘土用酸处理，然后水洗、干燥制成。酸处理的作用是除去金属杂质离子，暴露硅-铝骨架结构，并用氢离子替代原有的钠、钙等阳离子。
② 合成的混合氧化物的制备。最有代表性的是石油催化裂化用的无定形硅酸铝催化剂，可用分步沉淀法、共沉淀法或混合法制造。工业生产多用分步沉淀法，在水玻璃溶液中加入H2SO4制成SiO2水凝胶浆料，经老化制成适于充当催化剂骨架的凝胶结构。然后在浆料中加Al2（SO4）3溶液，再用氨水使铝沉积于SiO2水凝胶上。过滤，滤饼加水制成浆液，喷雾干燥成微球，然后反复洗涤除去Na2
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