二芳基烷烃片段在化合物中表现出药理活性，例如piritrexim, trimethoprim and avrainvilleol。同时也是构建功能材料的关键亚基(calixarene, cryptophane and pillar arene)。此外还可用制备电活化和光活化的低聚物和高聚物材料。文献中已经报道了过渡金属催化的二芳基酮和醇的还原可制备二芳基甲烷类化合物，例如Pd, Fe, Ir 和 Ni。光诱导的催化自由基反应相对于热化学反应具有反应条件温和、溶剂影响小、温度影响小，效率高和底物适用范围广等优势，近年来受到越来越多的化学家青睐。因此，利用光催化自由基策略使苯胺类物质高效简便地构建二芳基甲烷化合物，具有重要的研究意义。本论文中，我们发展了一种无金属参与的光催化自由基反应高效简便地合成二芳基甲烷化化合物的方法。此反应操作简便，反应条件温和，催化剂廉价。此外根据已有的实验结果和相关的文献报道，我们提出了可能的反应机理。
目录
目录
摘要 2
关键词 2
Abstract 2
Key words 2
1 引言 2
1.1二芳基甲烷化反应研究进展 3
1.1.1 金属催化策略 3
1.1.2无金属催化策略 5
1.2光催化反应研究进展 7
2 课题的提出与设计 9
3 材料与方法 10
3.1 实验所用的主要试剂 10
3.2 实验部分 10
4 结果与讨论 11
4.1底物范围 12
4.2机理探究 13
4.3产物结构表征 13
5小结 13
致谢 14
参考文献 14
附录 15
光催化自由基反应合成二芳基甲烷类化合物
引言
1 引言
N,N二甲基苯胺是一种廉价易得的原料，作为含氮结构基元的潜在前体，因而是有机合成领域非常重要的结构单元和中间体。在适当的条件下，可以高效的转化为各种苯胺类衍生物。近年来，由于二芳基烷烃片段能在化合物中表现出药理活性，同时也是构建功能材料的关键亚基，导致其合成 *景先生毕设|www.jxszl.com +Q: &351916072& 
方法的发展越来越受到人们的关注，例如，这些衍生物已经被用作构建功能化杂环的基石。同时二芳基甲烷也是生物分子的关键结构，也是杯芳烃，柱芳烃等超分子结构的关键切块。此外，它们还是实施分子机制和构建可分解有机材料的重要结构单元。因此，如何将N,N二甲基苯胺通过高效简便的途径合成二芳基烷烃吸引了大批科学家的研究兴趣，该课题的实现将进一步完善合成二芳基甲烷的合成方法，同时在染料合成、以及药物合成中具有潜在的应用价值。
可见光催化反应以其高效、反应条件温和、绿色的等特点，在有机合成中展现出重要的应用价值和广阔的工业化前景。可见光催化的策略为碳氢键官能团化提供了一种新的解决方案，是有机化学研究的前沿领域。利用可见光催化构建化合物对于有机合成和药物化学领域有着重要意义。
近年来，国内外多个课题组陆续报道了采用不同策略合成二芳基甲烷的方法，引起了化学工作者的广泛关注。在此，我们对可见光催化反应和二芳基甲烷化的最新进展进行简单介绍。
1.1二芳基甲烷化反应研究进展
从2003年开始，日本的Yoshio Matsubara和国内的熊燕课题组等相继报道了多种合成二芳基甲烷及其衍生物的方法，其中包括金属催化及无金属催化的策略，本节将简述这些不同的反应研究进展。
1.1.1金属催化策略
台湾国立大学的陆天尧课题组在2007年提出了以4氨基苄基酯与Al2O3在二氯甲烷中，常温下使4氨基苄酯脱酯基，再进行二聚形成二芳基甲烷类化合物的方法。该反应在室温条件下即可进行，操作简便，但该反应只适用于4氨基苄酯类化合物，底物范围受限[1]。


图1氨基苄基酯与Al2O3在二氯甲烷中聚形成二芳基甲烷类化合物
2013年，重庆大学的熊燕课题组报道了在FeCl36H2O作为氧化剂的条件下，N，N二取代苯胺可转化成多种官能化的二芳基甲烷化合物。同时作者可将氧化偶联反应底物扩展到单取代苯胺类化合物[2]，并将该方法应用于联苯基化合物的高效制备[2]。 (图2)。该反应的不足之处在于需要大大过量的三氯化铁做反应试剂和氧化剂，且需要外加一当量的三乙胺做碱，反应温度也较高。


图2.FeCl36H2O催化合成联苯胺
此外，近期还有一些金属铜催化的N，N二取代苯胺转化成含多种官能化的二芳基甲烷化合物的方法。例如，李新建课题组以四甲基乙二胺(TMEDA)为碳源，在CuCl2催化下，以氧气为氧化剂，实现了含吲哚骨架的二芳基甲烷化合物的合成（图3）。具有良好的区域选择性和较好的产率[3]。但是该反应需要过渡金属铜做催化剂，后处理较为麻烦。


图3 CuCl2催化吲哚骨架的二芳基甲烷化反应
1.1.2 无金属催化策略
2002年，Kazuo Nagasawa课题组报道了一种新型的N，N二烷基芳香胺和乙酰乙酸乙酯在甲醛作用下缩合反应实现了二芳基甲烷化合物的合成[4]。但是该反应二芳基甲烷的产率仅有21%，反应效率较为低下。


图4 甲醛催化N，N二烷基芳香胺和乙酰乙酸乙酯缩合反应
次年，日本的Yoshio Matsubara课题组提出了一种N,N二甲基苯胺自身转换成多芳基甲烷的反应，该反应由CBr4做氧化剂，通过单电子转移、进一步进行自由基加成、消除等三个过程一步实现多芳基甲烷化[5]。虽然可以通过改变催化剂的策略决定产物的选择性，但遗憾的是，所有的产率均不理想。

图5 CBr4做碳源的N,N二甲基苯胺自身多芳基甲烷化反应
2014年，熊燕课题组报道了以预活化的苄基醚为苄基供体，利用1.2当量BF3Et2O在反应体系中生成超强酸BF3H2O作高效促进剂，实现了芳烃的高效苄基化反应[6]。该反应在空气中进行，以甲苯为溶剂，在80 ºC下反应2h。反应转化率较高，具有良好的应用前景。同年，熊燕课题组还报道了以BF3H2O为催化剂，实现了苄醇和甲苯的二芳基甲烷化[7]。2015年，基于同样的策略，熊燕课题组又报道了苄基卤和甲苯在三氟化硼乙醚的催化下120 ºC加热2h，能够顺利得到二芳基甲烷及其衍生物[8]。


图6 BF3Et2O催化芳烃的高效苄基化反应



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