目录
摘 要 II
关键词 II
Abstract III
引言
引言 1
文献综述： 1
方案论证： 13
1 材料与方法 15
1.1 仪器与主要试剂 15
1.2 配体与底物的制备 15
1.2.1 基于BINOL骨架的手性亚磷酰胺配体的合成 15
1.2.1.1 仲胺的合成方法 16
1.2.1.2 以仲胺为底物合成基于BINOL骨架的手性亚磷酰胺配体的方法 16
1.2.2 底物亚胺的合成 17
1.3 不对称氢转移反应的实验计划 18
1.3.1 探究铁手性亚磷酰胺催化剂在亚胺不对称氢转移反应中的应用 18
1.3.1.1 溶剂对催化亚胺不对称氢转移的影响 18
1.3.1.2 配体种类对催化亚胺不对称氢转移反应的影响 19
1.3.1.3 金属盐种类对催化亚胺不对称氢转移反应的影响 20
1.3.2 探究锌手性亚磷酰胺催化剂在亚胺不对称氢转移反应中的应用 21
1.3.2.1 溶剂对催化亚胺不对称氢转移的影响 21
1.3.2.2 配体种类对催化亚胺不对称氢转移反应的影响 22
1.3.2.3 金属盐种类和氢源类型对催化亚胺不对称氢转移反应的影响 23
1.3.3 探究镍手性亚磷酰胺催化剂在亚胺不对称氢转移反应中的应用 24
1.3.3.1 溶剂对催化亚胺不对称氢转移的影响 24
1.3.3.2 配体构型对催化亚胺不对称氢转移的影响 25
1.3.3.2 金属盐种类催化亚胺不对称氢转移的影响 26
1.3.4 底物范围的拓展 26
2 结果与分析 26
2.1 基于BINOL骨架的手性亚磷酰胺配体的合成 26
2.2 关于底物S1S3产率的讨论 27
2.3 代表性化合物相关表征数据 27
3 讨论与结论 28
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参考文献： 31
附录: 部分化合物的核磁谱图 33
亚胺分子的不对称还原反应研究
摘 要
手性胺是一种重要的有机中间体，在医学、农药、精细化学品等领域具有重大意义。亚胺的不对称还原反应是取得手性胺的高效手段，但由于C=N的亲电性弱，亚胺在溶液中存在Z/E异构体互变等原因，亚胺的不对称还原反应具有一定难度。因此，高效且高对映选择性的亚胺不对称还原反应一直是研究者们关注的课题。本论文中，我们设计并合成了几个新型手性亚磷酰胺配体并探索了该配体在以异丙醇等醇类为氢源的亚胺不对称氢转移反应中的适用情况，同时也对经典的不对称氢转移反应做出了一定创新：我们尝试用一锅法将配体与金属盐直接在反应体系内生成手性金属催化剂，进而直接进行不对称氢转移反应，而不是预先制得手性金属催化剂再于真空手套箱内操作；尝试使用铁、铜、钴、钯、锌等廉价易得的过渡金属代替铑、铱等经典过渡金属。
ABSTRACT
Chiral amines are one of important organic intermediates and have great significance in the fields of medicine, pesticide and fine chemicals etc. Since asymmetric reduction of imine is an efficient method for preparing chiral amines, however, the low reactivity of C=N bond within the imine, and the tautomerization between Z and E isomer increase the difficulty in asymmetric reduction of imine. Therefore, the asymmetric reduction of imines with high efficiency and high enantioselectivity has always been the concerned subject among researchers. In this dissertation, we designed and synthesized several new phosphoramidite ligands and then explored the performance of these new ligands in a range of asymmetric transfer hydrogenation of imines with alcohol like isopropanol as the hydrogen source. Meanwhile, we made some innovations in the classic asymmetric transfer hydrogenation: we tried to use onepot method to directly generate chiral metal catalysts with ligands and metal salts in the system and then directly conduct subsequent asymmetric transfer hydrogenation, instead of preparing chiral metal catalysts in advance and then operating in the vacuum glove box; we tried to use some cheap and readily available transition metals such as iron, copper, cobalt, palladium and zinc to replace classic transition metals such as rhodium and iridium.

原文链接：http://www.jxszl.com/hxycl/yyhx/607081.html