目录
摘 要 II
关键词 II
ABSTRACT III
KEY WORDS III
引言 1
1 背景介绍 1
1．1 环加成反应 1
1．1．1 环加成反应的介绍 1
1．1．2 环加成反应的选择性 1
1．1．3 分子内的环加成反应的应用 2
1．1．4 酶催化的环加成反应 3
1．2 问题的提出 3
1．2．1 研究现状 3
1．2．2 底物的确定 3
1．2．3 模型的建立 4
2 计算实验 4
2．1 计算方法 4
2．2 模型的计算 5
2．2．1 最优构象的确定 5
2．2．2 过渡态的搜索 8
2．3 计算结果 9
3 取代基计算 10
3．1 计算方法 10
3．2 模型的计算 10
参考文献 18
摘 要
环加成反应是合成化学中广泛存在的一类反应，在环状化合物的构建中有十分重要的作用，而其成环过程的选择性，则是反应的重点。相较于分子间反应，分子内环加成反应由于其更好的柔性，以及大分子体系内更多的π体系，使得反应选择性多样化。而理论计算与实验相结合，可以更深入的了解反应机理并指导实践。在进行实验前，本人对环加成反应相关工作进行了文献阅读与思考，了解了包括分子内DielsAlder反应在有机合成、生物合成中的应用，相关理论计算的探究，以及酶催化的大分子环加成反应的研究。针对文献中报道的各类反应，本人选择了一个大环内酰胺类衍生物用以生物合成的实验，以此底物基本骨架为基础，进行了产物能量与过渡态的计算分析，判断反应选择性，并讨论了侧链取代基对反应的调控作用。理论计算的结果表明，endo 6+4型产物在热力学上最稳定，endo 4+2型产物在取代基作用下会变的不稳定，由于过渡态能垒较高，该反应在室温下无法进行。取代基对反应性无明显扭转，但对过渡态能垒有一定的影响。
引言
1 背景介绍
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1．1 环加成反应
1．1．1 环加成反应的介绍
周环反应是一种十分重要的有机化学反应，是一种能形成环状过渡态的协同反应，主要包含电环化反应，环加成反应与σ迁移反应。而环加成反应，则是指在光和热的作用下，由两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成稳定化合物的反应。其逆反应则被称为环消除反应。[1]
DielsAlder反应就是一类典型的环加成反应，最早被发现是在1928年[2]，以他的发现者Diels和Alder命名，是一种双烯体与亲双烯体的[4+2]环加成反应，是现代合成化学中的一种重要工具，尤其是在生物活性化合物的合成以及复杂的环状支架构建中。已常规的烯烃加成反应也基础，还引申出了杂环参与的DielsAlder反应，包括氧原子氮原子在内的一些非碳原子参与DielsAlder反应，这也逐渐成为了合成杂环天然产物的一种重要的方法。其逆反应则被称为逆DielsAlder反应，在合成中同样具有十分广泛的应用，很多化学合成中都有利用该反应的可逆性引入保护基并产生一定的选择性。
除了常规的[4+2]体系外，更多的诸如[6+4]、[8+2]、[10+4]的环加成反应猜想也被人们逐渐提出并得到验证，而在光或金属的催化下，[2+2]、[3+2]、[4+4]等反应也不再是不可能[3]。其中与DielsAlder反应最相似的[6+4]环加成反应广受关注[4]。Woodward和Hoffmann首先在1965年预测了这类反应的可行性[5]，从那之后，人们对这种10π电子体系的反应机理和合成用途进行了持久而广泛的研究。在其成环过程中，[4+2]反应的竞争是重要的影响因素。
1．1．2 环加成反应的选择性
1952年，福井谦一以量子力学为理论基础，从化学键的角度出发，首次提出了前线轨道理论，最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）之间关系被应用到化学反应中[6]。在此基础上，1965年Woodward和Hoffmann首次提出了分子轨道对称守恒原理的概念[7]，他们认为在协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，只有这样才能用最低的能量形成反应中的过渡态。该原理运用前线轨道理论和能级相关理论来分析周环反应，总结出了周环反应的立体选择规则[8]。
反应的选择性是有机合成中十分重要的部分，不同立体构型的产物所表现的性质可能会截然不同。DielsAlder反应的选择行主要包括区域选择性和立体选择性，DielsAlder反应从进攻方式看可分为endo与exo两种，不同的进攻方式会带来反应选择性的差异，两种进攻方式的主要区别在于取代基的朝向，受到空间位阻的影响，因而讨论不同的取代基对反应选择性的影响是一个重要的课题。反应的选择性，包括区域选择性和立体选择性，受取代基与反应条件的影响，表现为空间位阻与电子密度的作用。运用前线轨道理论，这种选择性就可以用最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）之间的能量差来解释。

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