目录
摘 要 Ⅱ
关键词 Ⅱ
ABSTRACT Ⅲ
KEY WORDS Ⅲ
引言 1
1 材料与方法 1
1.1 可见光催化剂的制备 1
1.1.1 实验试剂 1
1.1.2 实验仪器 2
1.1.3 配体的制备 2
1.1.4 铱联吡啶类光催化剂制备 2
1.2 可见光催化剂的筛选 3
1.3 路易斯碱的筛选 4
2 结果与分析 5
2.1 可见光催化剂制备结果与分析 5
2.1.1 配体制备结果与分析 5
2.1.2 铱联吡啶类催化剂制备结果与分析 5
2.2 路易斯碱协同可见光催化反应可行性验证 6
2.3 反应最佳条件筛选结果与分析 6
2.3.1 可见光催化剂筛选结果与分析 7
2.3.2 路易斯碱筛选结果与分析 7
2.3.3 反应最佳条件筛选结果 8
3 讨论 9
3.1 后续实验计划 9
3.1.1 溶剂筛选 9
3.1.2 时间筛选 10
3.1.3 底物范围拓展 10
3.1.4 催化剂优选 12
3.2 反应机理探究 13
致谢 14
参考文献 15
附录 17
可见光催化协同路易斯碱催化碳碳键形成
摘 要
二十一世纪以来，有机小分子催化的反应方法学研究得到了蓬勃的发展，成为现今不对称催化的研究热点。有机路易斯碱催化作为有机催化的一个重要分支，被广泛应用于天然产物和药物、农药活性分子等精细化学品的合成当中。可见光催化是一种新兴的绿色催化类型，主要通过单电子氧化还原的活化方式，实现了很多以往不能或难以实现的反应，展现出优异的催化合成价值和工业应用潜力。前人在路易斯碱催化已经提出并发展了很多新的催化类型，如MoritaBaylisHillman反应、RauhutCurrier反应、Michael加成反应和陆氏[3+2]反应等。但路易斯碱催化协同可见光催 *51今日免费论文网|www.51jrft.com +Q: ^351916072* 
化进行有机合成尚且处于初步探索阶段。本研究以富电子烯烃与亲核试剂的加成反应为模板反应，通过筛选各类反应条件(光催化剂、路易斯碱及反应溶剂)，确定了目前的最优反应条件，并对反应的可能机理进行了详细研究。
引言
路易斯碱催化是有机小分子催化领域中的一个重要分支，为医药、农药、材料、天然产物等的获取提供了可靠途径，在有机化学领域占有重要地位[1]，如人名反应Morita−Baylis−Hillman反应、Rauhut−Currier反应、陆氏[3+2]反应等。几十年来，路易斯碱催化被广泛应用于各种不同类型的有机反应中，实现了复杂分子的高效合成[2]。路易斯碱中的氮原子或磷原子上带有一对孤对电子，可以作亲核试剂，催化缺电子烯烃等不饱和反应物参与的反应。他们的反应活性比较温和，且廉价易得[3]。从反应机理上看，路易斯碱和缺电子烯烃等反应底物形成活化的两性离子中间体，从而引发催化反应[4]。由于这些催化剂的结构和中心原子不同，导致了它们的路易斯碱性和亲核能力有较大的差异[5]。因此在有机合成中选择不同的催化剂，可能会导致不同的最终产物。
在有机合成中，光催化剂发挥着独特且关键的作用[6]。可见光催化(又称可见光诱导催化)是指通过利用光催化剂或光敏剂吸收光能，然后经过单电子转移或能量转移的过程，将光能转化为化学能[7]。其中，可见光诱导的单电子转移催化，即光致氧化还原催化是可见光催化的一个重要组成部分[8]。其机理是光催化剂吸收光子，从基态跃迁到激发单线态，然后经过系间蹿跃，变成激发三线态，处于激发三线态的光催化剂分子比其基态时具有更强的氧化性，或更强的还原性，它能与有机底物分子发生单电子氧化或还原分子，从而引发自由基类型的反应[9]。通过光催化反应可以直接获得利用其他非光化学方法不容易甚至不能产生的反应中间体[10]。近年来，可见光催化的研究在逐渐从可再生清洁能源领域扩展到传统化学催化的各领域中[11,12]。
路易斯碱催化的有机反应局限于缺电子烯烃等反应底物[13]，而对于非活化的烯烃等反应底物则不能适用，将路易斯碱催化协同可见光催化，可以通过自由基的反应模式[9]实现对非活化的烯烃等反应底物的催化。本文拟以富电子烯烃与亲核试剂的加成反应为模板反应[14]，通过一系列的反应条件筛选，尝试构建路易斯碱催化协同可见光催化的体系，以此拓宽路易斯碱催化的适用范围，为农药及药物分子等精细化学品的高效合成提供新方法，为绿色合成化学的发展提供新思路。
本文本应对路易斯碱、光催化剂、反应溶剂、反应时间以及底物范围进行全面的考察。但是，由于新冠肺炎疫情的影响，没有足够的时间对反应溶剂和反应时间进行筛选，也未对反应底物的普适范围进行考察。实验未完成部分将在讨论部分以实验计划的方式呈现。
材料与方法
可见光催化剂的制备
实验试剂
2氯5三氟甲基吡啶，2,4二氟苯硼酸，PPh3，K2CO3，Pd(OAc)2，DME，H2O，DCM，饱和食盐水，无水硫酸钠，石油醚，乙酸乙酯，2(2,4二氟苯基)5三氟甲基吡啶，IrCl33H2O，乙二醇单甲醚，无水乙醚，氯桥金属铱二聚体， 4,4’二叔丁基联吡啶，乙二醇，正己烷，饱和六氟磷酸铵水溶液，丙酮，乙醚。
实验仪器
精密天平，磁力搅拌棒，250 mL三口烧瓶，量筒，直形冷凝管，硅胶板，毛细管，色谱柱，硅胶，试管，锥形瓶，玻璃漏斗，250 mL双口烧瓶，塑料滴管，布氏漏斗，真空泵，洗耳球，滤纸。

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