目录
摘 要 II
关键词 II
ABSTRACT III
KEY WOEDS III
1 Beckmann重排反应研究背景 1
1.1 Beckmann重排反应概述 1
1.1.1 Beckmann重排反应原理 1
1.1.2 Beckmann重排反应在工业合成应用 2
1.1.3 Beckmann重排反应在生物制药应用 3
1.1.4 Beckmann重排反应在材料合成应用 4
1.2 研究进展 5
1.2.1 金属催化的Beckmann重排 5
1.2.2 液相Beckmann重排 7
1.2.3 非金属催化Beckmann重排 8
1.2.3 非金属催化Beckmann重排 10
1.3 选题思路 12
1.4 建立模型 13
2 取代基对反应活化能影响的探究 15
2.1 Beckmann重排的烷烃体系活化能的探究 16
2.2 Beckmann重排的芳香体系活化能的探究 18
2.3 实验结果 19
2.3.1 Beckmann重排反应的烷烃体系总结 19
2.3.1 Beckmann重排反应的芳香体系总结 20
2.4 结果与讨论 21
致谢 23
参考文献： 24
碳正离子重排反应的调控因素
摘 要
近年来，作为活性中间体的碳正离子中在有机反应被认为有着非常为重要的作用。科学地认识碳正离子，有助于人们对复杂有机反应机制、原理以及本质的更加深入的理解。随着碳正离子在有机合成中的应用愈发广泛，且对非经典碳正离子的研究与讨论也非常激烈，非经典碳正离子的应用也引起了广泛的关注设想是否能通过计算分辨出促进或抑制重排反应的因素，从而进一步理解复杂有机反应的原理和本质，以达到定向控制有机反应的可能。
本人对碳正离子重排反应做了详细的文献调研，对Beckmann重排反应在科研领域的发展有了一定的了解，并且发现在很多工业生产合成高聚物中 *51今日免费论文网|www.51jrft.com +Q: ￥351916072￥ 
机场回用到这一经典的反应来合成各种酮肟和醛肟；碳正离子在有机材料的合成中有非常好的应用前景；在生物制药上可以有效扩环，引入酮肟类基团，实现功能化生产；但由于取代基的电子效应和位阻效应影响重排反应选择性问题，碳正离子重排亦具有其特殊性，所以我们想通过理论计算对C2上的取代基影响Beckmann重排进行更加深入的研究。
针对文献中报道的不同种类的取代基的Beckmann重排反应，本人选用了烷烃体系和芳香烃体系底物，分别探索了不同电子效应以及位阻效应的取代基对底物重排后分子构像的影响。
引言
1 Beckmann重排反应研究背景
1.1 Beckmann重排反应概述
尽人皆知，Beckmann反应是由德国化学家Emst Otto Beckmann于1886年发现的，人们为了纪念他，将其名字作为这个现代工业上非常重要的反应的命名。Beckmann重排反应通常运用于在酸性介质条件下酮肟和醛肟转化成相应的酰胺。
在工业上生产ε己内酰胺过程中Beckmann反应变得尤为重要，ε己内酰胺被作为一个主要的单体用于聚合成聚酰胺从而生产合成纤维，这个反应通常在130℃高温和大量布朗斯特酸且无催化剂的条件下进行的，其中应用到的布朗斯特酸有：硫酸、盐酸、乙酸和乙酸酐等，也就意味着在这个反应过程中不能使用对这些酸敏感的基质。这种重排反应的立体化学结果是可以预测的：反离去基团的R基团会向氮上已离去的基团的位置迁移。（如图 1）因为氢原子不会发生迁移，所以此方法不能用于合成N非取代酰胺。


图 1 Beckmann重排反应
Fig 1 Beckmann rearrangement reaction
1.1.1 Beckmann重排反应原理
首先X基团与亲电试剂反应转变为离去基团，离去基团离去的同时，处于离去基团反式的R基团发生1,2迁移生成碳正离子，碳正离子与亲和试剂反应，并互变异构为酰胺。（如图2）


图 2 Beckman重排反应机理
Fig 2 Beckmann rearrangement mechanism
1.1.2 Beckmann重排反应在工业合成应用
Mani课题组[1]在他们的研究中使用了有机铝催化Beckmann重排反应，对(4R)4乙基1,2,3,4四氢喹啉由(3R)3乙基吲哚1酮肟磺酸酯先用盐酸羟胺将其转化为相应的肟，再进行重排反应得到的六元内酰胺产物，最后是是用二异丁基氢化铝还原成相应的环仲胺，改进了手性4烷基1,2,3,4四氢喹啉的有效合成路线。（如图 3）


图 3 有机铝催化Beckmann重排反应
Fig 3 Beckmann rearrangement reaction catalyzed by organoaluminum
White课题组[2]通过分子内碳烯插入实现了非天然的(+)codeine的不对称全合成。在整个合成的后期，需要安装一个六元哌啶部分。这一转化是利用一个中间体的环戊酮肟部分的Beckmann重排完成的。随后用四氢铝锂将六元内酰胺还原成相应的胺。为此，他们制备了一种对溴苯磺酸肟酯（Bs），它在乙酸中平滑地进行Beckmann重排，以11:1的比例提供了两种异构体的69%产率，有利于所需的异构体。（如图 4）



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