5(2嘧啶)四唑2乙酸与Mg(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)配合物的合成与表征[20200411153254]
摘 要
MgCl2、SrCl2分别与5-(2-嘧啶)四唑-2-乙酸（Hpyrtza=5-(2-pyrimidyl) tetrazole -2-acetic acid）反应，合成了两个新的配合物[Mg(H2O)6](pyrtza)2·H2O和[Sr(pyrtza)2(H2O)2]·4H2O。通过红外光谱和X-射线单晶衍射对这两个配合物进行了表征。对于配合物[Mg(H2O)6](pyrtza)2·H2O，其晶体属单斜晶系，空间群C2/c，a =22.230(4)，b =6.8685(14)，c = 18.949(4) Å，α = 90.00(°)，β = 122.00(3) (°)，γ = 90.00(°)， Mg(II)中心与来自六个水分子的六个氧原子配位，配位数为6，配位构型为变形的八面体，pyrtza没有配位，为单核结构，通过氢键作用，形成了三维的结构。对于配合物[Sr(pyrtza)2 (H2O)2]·4H2O，其晶体属正交晶系，空间群Pnma，a =7.2919(15)，b =37.309(8)，c = 9.0444(18) Å，α=β=γ= 90.00(°)， Sr(II)与来自四个pyrtza配体的六个O原子及来自三个水分子的三个O原子配位，配位数为9，配位构型为变形的单帽反四方棱柱，每个pyrtza作为二齿配体与两个Sr(II)配位，形成了为沿a轴伸展的一维结构, 其中相邻Sr(II)···Sr(II)的距离为4.0282 Å，Sr(II) ···Sr(II)···Sr(II)的键角为129.677°，通过氢键作用，形成了三维的结构。另外，室温下这两个配合物固体的荧光性质也被研究。
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关键字:Mg(II)Sr(II)Hpyrtza合成表征
目 录
1.前言1
1.1 配位化学发展简史及其研究进展概述1
1.1.1 配位化学理论的发展简史1
1.1.2 配合物的类型3
1.1.3 配位化合物的应用4
1.2 氮杂环羧酸类配合物的研究概述6
1.3 本课题的研究现状和意义12
2.实验部分15
2.1 试剂和仪器15
2.1.1 试剂15
2.1.2 仪器15
2.2 配合物的合成16
2.2.1 配合物[Mg(H2O)6](pyrtza)2·H2O的合成16
2.2.2 配合物[Sr(pyrtza)2(H2O)2]·4H2O的合成16
2.3 晶体结构的测定16
3.结果和讨论19
3.1 制备19
3.1.1 配合物[Mg(H2O)6](pyrtza)2·H2O的制备19
3.1.2 配合物[Sr(pyrtza)2(H2O)2]·4H2O的制备20
3.2 红外光谱分析21
3.2.1 配合物[Mg(H2O)6](pyrtza)2·H2O的红外光谱图21
3.2.2 配合物[Sr(pyrtza)2 (H2O)2]·4H2O的红外光谱图22
3.3 配合物的晶体结构22
3.3.1 配合物[Mg(H2O)6](pyrtza)2·H2O的晶体结构22
3.3.1 配合物[Sr(pyrtza)2(H2O)2]·4H2O的晶体结构24
3.4 荧光性质27
3.4.1 配体pyrtza的荧光光谱27
3.4.2 配合物[Mg(H2O)6](pyrtza)2·H2O的荧光光谱分析28
3.4.3 配合物[Sr(pyrtza)2(H2O)2]·4H2O的荧光光谱分析29
4.小结30
参考文献32
致谢34
1、前言
1.1 配位化学发展简史及其研究进展概述
配位化学（Coordination Chemistry）是在无机化学基础上发展起来的一门学科，旧称络合物化学（Complex Chemistry），其研究的对象是配位化合物（coordination compound 或者complex，简称配合物）的合成、结构、性质和应用[1]。丰富的理论和广泛的实际应用，使得配位化学成为了无机化学、有机化学、分析化学和物理化学等的交叉点，并且渗透到生物、材料、信息等领域，促进多学科的交融和发展。下面主要从配位化学理论的发展、配合物的类型及配合物的应用三个方面对配位化学发展简史及其研究进展做个简单的介绍。
1.1.1 配位化学理论的发展简史
18世纪初，德国柏林的染料工人迪斯巴特（Diesbach）制得了目前记录在案的最早的配合物——蓝色染料普鲁士蓝（Prussian Blue）KFe[Fe(CN)6]·nH2O，虽然这是最早见于记录的配合物，但是标志着配位化学真正开始的确却是1798年法国化学家塔索尔特（Tassaert）将氯化铵和亚钴盐溶于氨水之中而得到的橙黄色的六氨合钴（Ⅲ）氯化物CoCl3·6NH3[2]。虽然配位化学在18世纪末是配位化学的开端，但是在接下来的几十年间，配位化学的发展却十分缓慢。其间，德国化学家霍夫曼（Hofmann）首先提出了“铵盐理论”，1869年，瑞典化学家布罗姆斯特兰德（Blomstrand）采用了有机化合物结构理论提出了“链式理论”，但是这些理论都不能对配合物的性质给出很好的解释。
直至1893年，瑞士苏黎世大学年轻的化学家阿尔弗雷德·维尔纳（A.Werner）的《无机化合物的组成》横空出世，文中他提出如下的理论：（1）大多数元素表现出两种价态，主价和副价。主价和元素的氧化数相对应，每一个有特定氧化数的金属都可以用副价与阴离子或中性分子结合。（2）配合物有内外界，内界是由结合较为紧密的中心原子和配体组成，在化学式中以[ ]括起；外界离子与中心原子的结合较弱[3]。此理论突破传统化合价键的概念，史无前例地提出配位数、配合物内外界等，奠定了配位化学的基础。1904年，维尔纳的《立体化学教程》出版。次年，他又出版了《无机化学领域的新观念》一书，这是他一生之中最重要的著作。书中对于配合物的同分异构现象提出了配合物空间几何构型的概念。1913年，维尔纳因其在配位化学理论上的伟大贡献而获得了诺贝尔化学奖。
1916年，美国化学家路易斯（Lewis）提出了八电子层的简单原子模型，六年后，他又提出了酸碱电子理论，他认为一切的电子对授予体都是Lewis酸，而一切电子对接受体都是Lewis碱，酸碱反应其实是电子对给予体和电子对接受体之间形成配位共价键（Coordination covalent bond）的过程，由此区分了离子键和共价键[4]。酸碱电子理论从微观的成键角度对经典配合物的本质惊醒了更为深刻的解释，即配位键在本质上是由具有空轨道的中心原子与具有孤对电子的配体之间通过共用电子对而产生的作用力。
1929年，H. Bethe和J. H. Van Vleck 从静电场出发，将配体和金属间的作用看作是点电荷之间的静电作用，提出晶体场理论（Crystal Field Theory，CFT）。他们认为配体的存在引起了中心离子的价电子在分裂后的d轨道上重新排布，有限占有低能量d轨道[5]。在此基础之上，他们又进一步地提出了晶体场稳定化能的概念，并全面地解释了配合物的立体结构、磁性、吸收光谱以及在水中的稳定性等特性。
1935年，美国物理学家Van Vleck鉴于配体和金属间并非纯静电作用，结合量子力学的相关方面，成功将分子轨道理论（Molecular Orbital Theory， MOT：a、分子轨道的数目等于结合的原子轨道数目；b、电子优先进入能量较低的分子轨道；c、电子尽可能分占不同的分子轨道[6])与晶体场理论相结合，配位场理论（LET）由此诞生。它是由分子轨道理论和晶体场理论相互融合的产物。配位场理论认为，在成键过程中金属原子的所有轨道以及配位体的轨道的地位都是相同的。因其既保留了使计算简单快捷的晶体场理论具体模型，又融合了分子轨道理论，所以使得配位场理论在配合物的结构和性质方面得到了广泛的应用[7]。
1940年，著名的价键理论( VBT)被提出，杂化轨道理是其论核心内容，键价理论揭示了配合物成键的本质。在配合物中，孤对电子由配体来提供，而空的杂化轨道则由中心金属离子提供，尔后孤对电子进入空的杂化轨道就形成了配位共价键，所以中心金属离子的杂化类型决定了配合物的构型。价键理论虽然能解释大部分配合物的结构、磁性等，但它对Cu2+这类激发态的配合物的解释却很牵强[8]。
在配位化学的发展中，不仅配合物的成键理论在不断发展更新，新型配合物也不断地发现或合成出来。19世纪，配合物中的配体主要是无机和饱和的有机分子或离子，到了20世纪，人们发现具有不定域共轭电子的不饱和烯烃作为配体不仅能提供电子，还能进一步接受中心原子的电子形成反馈π键，从而形成稳定的配合物，使配合物的研究对象和研究方向向纵深发展；20世纪50年底初，二茂铁等一大批环状不饱和配体配合物的合成进一步突破了传统配合物的范围。在近50年来，新的配合物，如螯合物、金属有机化合物、大环配合物、原子簇化合物以及具有特殊光、电、热、磁等性质的功能配合物的合成和结构研究取得了丰硕的成果，如1965年分子氮配合物[ Ru( N2)( NH3)5] Cl2的合成对研究温和条件下化学方法模拟生物固氮起着非常重要的作用。与此同时，配位反应的热力学和动力学机理方面的研究也十分活跃，如利用近代物理实验技术测定了大量配合物的稳定常数，总结出一些稳定性规律；针对溶液中的配位取代反应，提出了缔合机理、解离机理、反位影响和反位效应等多钟概念；针对电子转移反应，诺贝尔化学奖得主陶布于1983年提出可内界机理和外界机理，R.A.Marcus 提出了Marcus理论模型，这些反应机理与模型的提出为配合物在催化剂和生物探针方面的应用奠定了简史的理论基础。

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