Fe2O3TiO2异质结构纤维锂电池负极材料的制备及其电化学性能的研究[20200411160626]
摘要
二氧化钛具有良好的稳定性和较慢的电池衰减能力但其电池容量较低，因此运用容量高的Fe2O3对其进行复合以提高其容量。本实验采用水热法将二氧化钛纳米纤维与赤铁矿（α-Fe2O3）进行复合，让α-Fe2O3附着在二氧化钛纳米纤维上，生成一种分级异质结构。二氧化钛纳米纤维采用电纺丝技术制得。利用XRD对复合材料的结构及其性质进行表征，并组装成锂电池对其电化学性能进行研究。本论文分别研究了钛铁配比以及纤维前躯体的变化对复合纤维的电化学性能的影响。结果显示：不同比例下，TiO2与Fe2O3比例最小的样品（5:3）其电池容量最稳定，衰减最慢，50圈充放电后容量从384.7mAh·g-1降至220.2mAh·g-1，容量保持率为57.23%；TiO2与Fe2O3比例最大的样品（5:80）第一圈的放电比容量最大，但衰减较快，从789.8 mAh·g-1降至272.8 mAh·g-1，容量保持率为34.54%。当纤维前躯体改变为钛酸四丁酯时，第一圈的放电比容量为3061 mAh·g-1，但其容量衰减过快。
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关键字:锂离子电池负极材料静电纺丝纳米纤维
Keywords: Lithium-ion battery; Anode material; Electrospinning; Nanofibers 目录
1.前言 1
1.1引言 1
1.2锂离子电池介绍 1
1.2.1锂离子电池的研究简介 1
1.2.2锂离子电池的组成与工作原理 2
1.2.3锂离子二次电池负极材料 3
1.3高压静电纺丝技术 8
1.3.1高压静电纺丝技术的发展与现状 8
1.3.2高压静电纺丝技术原理简介 9
1.3.3电纺丝过程中影响纤维形貌的因素 9
1.4 本课题研究的内容与目的 10
2.实验部分 11
2.1 实验药品及仪器 11
2.2材料的制备 12
2.2.1 以TiO2为前驱体纤维的Fe2O3/TiO2复合物的制备： 12
2.2.2以Ti(OiPr)4为前驱体纤维的Fe2O3/TiO2复合物的制备： 12
2.3样品的表征和电化学性能测试 12
2.3.1样品的表征 12
2.3.2电化学性能测试 13
3.结果与讨论 15
3.1 以TiO2为前躯体的复合物表征及电化学性能测试 15
3.1.1 样品表征 15
3.1.2电化学性能测试结果与分析 17
3.2以Ti(OiPr)4为前躯体的复合物表征及电化学性能测试 21
3.2.1样品表征 21
3.2.2电化学性能测试结果与分析 23
4.结论 24
参考文献 25
致 谢 27
1.前言
1.1引言
碳纳米管自研究以来，其管状结构因独特的物理化学性能在光催化、光电转换和微电子等领域具有良好的应用前景。迄今为止，管状纳米材料主要包括BN[1]，WS2[2],MoS2[3],C3N4纳米管阵列[4]以及TiO2纳米管等。纳米TiO2具有氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、高的光电转化效率、超强的化学稳定性[5]。与常规材料相比，纳米级二氧化钛具有其独特的性能：比表面积大、磁性强、具有较高的吸附能力、表面活性、热导性好，分散性好等[6]。
传统的TiO2纳米管已经有了一定的发展，考虑到提高它的容量问题，现在许多在其结构上复合上其他高容量的材料用以提高它的性能已经得到研究。二氧化钛纳米纤维的新型分级异质结构就是在此条件下得以研究的。
1.2锂离子电池介绍
1.2.1锂离子电池的研究简介
锂离子电池新能源材料正处在市场繁荣时期，由于高电压，高容量且循环寿命长，安全性能好，使它在便携式电子设备，电动汽车，航天，国防工业，以及其他领域有着广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。20 世纪90 年代初，锂离子电池开始进入产业化的时代，其中可喜的是，在2008年锂离子电池销售量超过30 亿只，全球年销售额超过500 亿美元，它的应用领域遍及各电源使用领域。在锂离子电池这发展不足20 年的时间里，锂离子电池技术快速发展着，同时这成就了它在各种应用领域的迅速拓展，间接成就了锂离子电池异军突起的20 年奇迹[7-8]。锂离子电池随着不断地发展，已经越来越与商品化接轨了，在其基础上材料的研究也在蓬勃的发展着。其中，发展最迅速的要数三大类：正极材料、负极材料、隔膜和电解液材料。
负极材料的研究主要集中在：石墨化材料、无定形碳材料、钛基负极材料、氮化物、锡基材料、硅基负极材料、铁基氧化物负极材料、新型合金等材料。其中实用化程度最高的材料为石墨化材料。锂离子电池碳材料中应用最早、研究最多的一种要数石墨了，它具有完整的层状晶体结构，石墨晶体的片层结构中碳原子以SP2 杂化方式结合成六角网状平面，层与层之间以范德华力结合[9]。锂在石墨中的脱/嵌反应具有良好的充放电电压平台，同时石墨与正极材料提供的锂源匹配性较好，制成的电池平均输出电压也挺高的，是一种性能较好的锂离子电池负极材料。与此同时，正极材料的研究主要集中在三种结构：层状结构，代表材料为包括LiCoO2、LiNiO2、Ni、Co、Mn 复合氧化物；尖晶石结构，代表材料为LiMn2O4；橄榄石结构，代表材料为LiFePO4等。
隔膜是锂离子电池中必不可少的材料，目前市场上大多数都采用聚乙烯、聚丙烯多孔膜。锂离子电池生产早期，PP/PE/PP 多层复合膜被广泛应用着，我国电池业所用的多层隔膜多为进口，成本较高。近几年来单层隔膜的技术已经得到一定的提高，厚度可以达到小于20μm的级别，市场中也渐渐的出现它的身影了。
电解液的作用是在电池正负极之间传导电子,使锂离子电池获得高电压、 高比能等优点。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐，必要的添加剂等原料组成。目前常用锂盐主要是LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCFSO3、LiB(C2H5)3(C4H4N)、LiB(C6F)3(CF3)等无机锂盐和有机锂盐。电解质一般使用有机混合溶剂，混合溶剂与单一溶剂相比，会大大提升液态电解质电池的离子电导率和其它性能。为了在电池领域走得更远，电解液的研究是必不可少的。
1.2.2锂离子电池的组成与工作原理
所谓锂离子电池是指分别采用两个可以可逆地嵌入与脱出锂离子电池的化合物作为正负极材料所构成的二次电池。锂离子电池主要由正负极材料、电池壳、隔膜、有机电解液组成。锂离子中决定电池主要性能的是材料的好坏，一个材料的好坏往往决定了一个电池的价值。而合适的电解质是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和良好安全性能锂离子二次电池必不可少的条件。
锂离子电池工作时，如图1中所示，充电时，锂离子从正极中脱出，在负极中嵌入，放电时，正好相反。其实实质上就是个Li+浓差电池。
图1 锂离子电池的工作原理示意图
以石墨/锂钴氧电池为例[10]，电池的各电极反应和电池的反应分别为：
1.2.3锂离子二次电池负极材料
锂离子二次电池负极材料的研究主要集中在碳素材料、氮化物、锡基负极材料、硅及硅化物、钛的氧化物、锂过渡金属氧化物和其他一些过渡金属氧化物上。其中应用最多也是商品化程度最高的是碳素材料，碳素材料主要有石墨类、非石墨类及掺杂型碳。其中研究的主要热点是石墨烯，他具有非常优秀的电化学性能，前景也很广阔，但是如何降低制备成本和与其他材料复合将是今后一段时间研究的重点。
（1）碳负极材料
人们最早开始研究并应用于锂离子电池的生产中的就是碳材料，始于1936年，虽然研究多年，但还是在不断发展着。锂离子电池负极碳材料分为石墨、软碳、硬碳和复合碳材料等几类。
不同碳材料在结晶度、微观形态、粒度、表面官能团、孔隙度、比表面、杂质等多方面存在很大差异，不同结构的碳材料其充放电反应的机理也不尽相同，进而将极大地影响其电化学性能，包括锂嵌入的容量和电位。性能优异的碳材料应具有容量大、放电平台低和充放电可逆性好等特点[11-15]。
软碳 硬碳 石墨
图2三种碳负极材料

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