TBAI催化的苯甲醛与1,4二氧六环的DHC反应研究
摘 要
在自然界的众多酯类化合物中, α-酯基醚是其中极为重要的一种，其在医药、有机合成中有广泛的应用。本文选用TBAI为催化剂，用TBHP为氧化剂,研究苯甲醛及其衍生物与1,4-二氧六环的脱氢偶联反应,该催化体系能高效的生成α-酯基醚,且反应未使用金属催化剂不造成污染。
通过一系列的实验，我们对此催化体系的反应条件进行研究，并对反应产物的核磁共振氢谱进行表征，确定反应的最佳条件为：醛类1mmol, 1,4-二氧六环40mmol,四丁基碘化铵0.2mmol,过氧叔丁醇4mmol（70%的水溶液）。苯甲醛的最佳反应温度为80℃，反应时间24小时；对甲基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛的反应温度为75℃，反应时间分别为20小时和18小时；对氯苯甲醛反应最佳温度为85℃，反应时间24小时。四种醛类的产率都较高，苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对氯苯甲醛与1,4-二氧六环产率分别为82,21%，86.10%，90.62%，74.21%。由于苯环对位上供电子的存在使对甲基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛的产率有所提升，反应条件更加温和；由于苯环对位上的氯为电子的存在使对氯苯甲醛的产率降低，且反应条件稍微剧烈一些。
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关键字:TBAI苯甲醛1,4-二氧六环α-酯基醚脱氢偶联反应
目 录
1、前 言 1
1.1脱氢偶联反应简介 1
1.2脱氢偶联反应的分类 1
1.2.1钯催化的脱氢偶联反应 1
1.2.2铜催化的脱氢偶联反应 3
1.2.3其他金属催化的脱氢偶联反应 4
1.2.4非金属参与的脱氢偶联反应 4
1.3 TBAI/TBHP体系的优势 4
1.4本论文研究意义及内容 5
2.实验部分 6
2.1 药品与仪器 6
2.1.1 主要药品及物理性质 6
2.1.2 实验用主要仪器 7
2.2 实验内容 7
2.2.1 苯甲醛与1，4-二氧六环的脱氢偶联反应 7
2.2.2对甲基苯甲醛与1，4-二氧六环的脱氢偶联反应 8
2.2.3 对甲氧基苯甲醛与1，4-二氧六环的脱氢偶联反应 9
2.2.4 对氯苯甲醛与1，4-二氧六环的脱氢偶联反应 11
2.2.5 α-酯基醚及其衍生物的结构表征 12
3.结果与讨论 13
3.1苯甲醛与1,4-二氧六环的脱氢偶联反应条件的优化 13
3.1.1反应温度对产率的影响 13
3.1.2 反应时间对产率的影响 14
3.1.3反应物摩尔比对产率的影响 15
3.2对甲基苯甲醛与1,4-二氧六环的脱氢偶联反应条件的优化 16
3.2.1反应温度对产率的影响 16
3.2.2 反应时间对产率的影响 17
3.2.3反应物摩尔比对产率的影响 18
3.3对甲氧基苯甲醛与1,4-二氧六环的脱氢偶联反应条件的优化 19
3.3.1反应温度对产率的影响 19
3.3.2 反应时间对产率的影响 20
3.3.3反应物摩尔比对产率的影响 21
3.4对氯苯甲醛与1,4-二氧六环的脱氢偶联反应条件的优化 23
3.4.1反应温度对产率的影响 23
3.4.2 反应时间对产率的影响 24
3.4.3反应物摩尔比对产率的影响 25
3.4 反应产物的结构表征 26
3.4.1 1,4-dioxan-2-yl benzoate的核磁共振氢谱 26
3.4.2 1,4-dioxan-2-yl 4-methylbenzoate的核磁共振氢谱 26
3.4.3 1,4-dioxan-2-yl 4-methoxybenzoate的核磁共振氢谱 27
3.4.4 1,4-dioxan-2-yl 4-chlorobenzoate的核磁共振氢谱 28
4. 结 论 29
5．展望 30
参考文献 31
致 谢 32
1、前 言
1.1脱氢偶联反应简介
众所周知，偶联反应是有机化学中最为基础的反应之一，通过偶联反应可以合成各种各样的有机合成中间体。因此，偶联反应无论在现在有机化学的很多领域等都有着极其重要的应用。可以毫不客气的说，如果没有偶联反应，当今社会不会有现在的发展。
脱氢偶联反应的概念是由McGill大学的李朝军教授于2003年提出的[1]，既为在氧化条件下，反应物底物中的C—H键直接进行脱氢，偶联形成C—C键（图1）[2]。
图1：脱氢偶联反应的示意图
传统的有机化学合成反应,如亲核取代反应、亲核加成反应、傅克烷基化反应等都是有机化学中的经典反应，然而要利用这些反应来构建C—C键，却无一不要求使用具有官能团的底物来进行反应，这无疑限制了很多反应的发生。与此同时，要进行相关反应，就要先将易得的工业原料转化为具有相关官能团的反应底物或必须使用有官能团的物质参加反应。这样，不是增加了反应的步骤是反应的总反应效率降低，就是需要购买相对昂贵的具有官能团的物质使反应的代价变得昂贵，降低工业利润。
相对于传统的有机化学合成反应,脱氢偶联反应的进行仅需要催化剂活化C—H键，由于不需要使用具有官能团的物质进行反应，因而反应底物的范围变得较为宽泛。目前，过渡金属催化的C—H键活化已经成为了最为有效的构筑C—C键的方式之一[3]。另外，脱氢偶联反应符合绿色化学的要求，反应的原子利用率很高，具有很高的原子经济性。
在最近的几十年间，人们以各种催化剂认真研究了脱氢偶联反应，使得人们对脱氢偶联反应的认识在最近几十年取得了长足的发展，各种各样的催化剂层出不穷。在众多不同的催化体系中，尤其以过渡金属催化脱氢偶联反应的研究所取得的成就最为引人注目，在这些过渡金属中又以第Ⅰ、第Ⅱ和第Ⅷ副族的金属应用的最为广泛，而其中又以钯、铜和铁最常应用于脱氢偶联反应的催化[4],是目前最为常见的脱氢偶联反应的催化剂。
1.2脱氢偶联反应的分类
1.2.1钯催化的脱氢偶联反应
在最近的几十年间，通过过渡金属催化的脱氢偶联反应已经发展成为一种最为有效的构筑C—C键的方法，由于人们对于研究脱氢偶联反应热情的持续高涨，各种催化体系不断被开发出来。在这些催化体系中又尤其以有导向基团参与的C—H键活化反应最为引起人们的广泛关注，其具有区域选择性好和反应活性高的特点，是现阶段研究的热点[ 5]。
在所有的催化体系中，以钯为催化剂的催化体系取得的成果最为丰硕。钯催化的脱氢偶联反应形成碳碳键、碳杂键已经成为最为简洁有效的方法。由于众多优秀的化学工作者在钯催化的脱氢偶联反应领域取得的卓越成就，2010年的诺贝尔化学奖就颁发给了三个在此领域做出了惊人成果的化学家。
在钯催化的偶联反应中，许多经典的人名反应，如Heck反应[6]、Suzuki[7]反应等在有机合成领域都有着广泛的应用。
Heck反应指的是有机卤化物在强碱下，以钯为催化剂，和烯烃反应生成取代烯烃的反应（图2）。该反应由于以烯烃为反应原料，反应底物容易得到。此外，Heck反应有着很好的兼容性，可以生成分子环合的产物，因此，很多复杂的天然复杂的大分子的合成都需要使用Heck反应[8-9]。然而，该反应有着很多局限性，如反应需要较高的反应温度，要求反应的底物和产物都必须要有一定的热稳定性。而且，除钯以外，该反应几乎不能被其他催化剂催化，而钯由于价格昂贵，工业应有的前景受限。
图2 Heck反应示意图
Suzuki反应是指卤代烯烃或卤代芳烃在强碱条件下，通过钯催化，与烯基、芳基的硼酸或硼酸酯反应生成烃类的偶联反应(图3)[10]。该反应的条件温和、钯用量少，在苯乙烯和联苯类化合物的合成方面有着非常广泛的应用。Suzuki反应的唯一缺点是所需要使用的硼试剂通常需要由格式事假来合成，因此价格昂贵。
图3 Suzuki反应示意图
总的来说，钯催化剂由于其优异的催化性能使得脱氢偶联反应的研究取得了巨大的成就，为碳碳键的生成创了一个崭新的纪元，成为最重要的碳碳键构建的方法之一，然而由于钯昂贵的价格和毒性大大限制了其在工业特别实在制药业方面的应用[11]。
1.2.2铜催化的脱氢偶联反应
目前，铜催化的脱氢偶联反应主要采用的有铜粉、CuX、铜胺络合物、青铜等催化剂。其中铜粉催化的脱氢偶联反应需温度较高(200—220℃)，反应条件比较苛刻[12-14]。
原文链接：http://www.jxszl.com/hxycl/yyhx/6333.html
