TBAI催化的苯甲醛与二氯乙醚DHC反应研究[20200411152952]
摘 要
α-酯基醚是一种广泛存在于天然药物分子等有机化合物中的合成砌块，其在医药、有机合成中具有极其广泛的应用。而本论文选用苯甲醛与二氯乙醚作为反应底物模型，以低价态碘化物四丁基碘化铵（TBAI）为催化剂，过氧叔丁基醇（TBHP）作为氧化剂，研究苯甲醛与二氯乙醚的脱氢偶联反应（DHC），该催化体系能够高效地生成α酯基醚这种单元结构。我们通过一系列的实验，对TBAI/TBHP催化体系的优化条件进行详细地筛选研究,并用1H-NMR对α酯基醚这一结构单元进行结构表征。实验表明，苯甲醛与二丁醚反应的最优条件为：苯甲醛1 mmol，二丁醚10 mmol，四丁基碘化铵 0.2 mmol,过氧叔丁醇（4 mmol，70％），温度80℃，获得产物197.3mg，产率75.00%；对甲基苯甲醛与二丁醚反应的最优条件为：对甲基苯甲醛1 mmol，二丁醚10 mmol，四丁基碘化铵 0.2 mmol,过氧叔丁醇（4 mmol，70％），温度80℃，获得产物221.6mg，产率79.97%；对甲氧基苯甲醛与二丁醚反应的最优条件为：对甲氧基苯甲醛1 mmol，二丁醚10 mmol，四丁基碘化铵 0.2 mmol,过氧叔丁醇（4 mmol，70％），温度80℃，获得产物265.2mg，产率90.46%；间甲氧基苯甲醛与二丁醚反应的最优条件为：间甲氧基苯甲醛1 mmol，二丁醚10 mmol，四丁基碘化铵 0.2 mmol,过氧叔丁醇（4 mmol，70％），温度80℃，获得产物259.5mg，产率88.53%；
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关键字:TBAI苯甲醛二氯乙醚α-酯基醚脱氢偶联反应
1.1碳氢健活化
有机物中的C-H 键广泛存在于各种有机化合物中。[1]然而由于C-H键的键能较高，室温下甲烷中的C-H 键的键能为440 KJ/mol，C-H 键的平均键能为413 KJ/mol，远高于其它化学键的键能，例如C-C 键的平均键能为347KJ/mol。因此，当外加能量足以使C-H 键断裂时，其它的化学键也就不能完好的保存了。传统的方法中也有利用高温或者燃烧等方法使碳氢键断裂的，然而这些方法几乎都无法在C-H 键活化过程中得到令人满意的结果。
1.2 C-H键氧官能团化
现代有机化学中一些经典的反应构造新C-C的键都需要使用官能团化的原料底物。C-H 键官能团化反应由于其效率高、环境污染小等特点，而受到有机合成工作者的广泛关注。到目前为止，C-H 键官能团化反应已经成为构建各类有机分子的重要方法。[2]利用C-H 键活化后官能团化可以形成新的C-C、C-N、C-O 键等从而合成出新的化合物甚至是具有生物活性的物质。C-H 键官能团化基本分为以下三种。
1.2.1sp杂化的C-H键官能团化
最常见的sp碳氢键存在于末端炔烃中，由于sp杂化的C-H键中碳原子含有的s成分相对较多，因此sp杂化的碳氢键有具有较为强烈的酸性，仅在普通的强碱催化环境下，就比较容易发生亲核加成或者是取代反应，如图1 。
图1
对于过渡金属催化的sp杂化的C-H键活化官能化反应，最经典的是Sonogashira 交叉偶联反应[3]。Sonogashira 交叉偶联反应是指钯/铜混合催化的sp2杂化的卤化物与末端炔烃的反应，如图1。一般条件下，Sonogashira 交叉偶联反应对于碘代烃和溴代烃反应效果较好，而对氯代烃反应结果一般，且条件较为苛刻，该反应通常需要在无水无氧的条件下进行。为了使Sonogashira 交叉偶联反应朝着绿色化学的方向发展，科学家们做出了很多的尝试研究，并得到了一定的结果。
图2
1998年，Krause小组使用Pd(PPh 3)Cl2/CuI为催化剂，三乙胺作为碱，用THF作为溶剂，实现了常温下的Sonogashira 交叉偶联反应，既解决了早期的Sonogashira 交叉偶联反应必须在高温下进行的问题，而且同时也使炔烃自身偶联产物大大减少[4]，如图3。
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