均苯四唑羧酸的制备及Ba（Ⅱ）配合物的合成[20200411154911]
摘要
本文以均苯三甲酸为原料，经过五步反应合成出了均苯四唑三乙酸。以均苯四唑三乙酸为配体，与Ba(Ⅱ)的金属盐反应制备了Ba(Ⅱ)配位化合物[Ba3(L)2(H2O)]·5(C2H5OH)·5(H2O)。利用晶体培养技术获得适合X-射线单晶衍射仪测试的单晶。晶体结构的研究结果显示，中心原子Ba(Ⅱ)与来自5个均苯四唑三乙酸中的8个氧原子和1个水分子中的1个O原子配位，形成一个九配位结构。均苯四唑三乙酸中的每个羧基通过三齿螯合-桥链的配位模式，使三个羧酸上的O1，O2螯合一个Ba1同时O1桥连Ba1A。最终将该配合物连接成一个3D网状结构。配合物晶体的相关数据：分子组成：C34H48Ba2 N24 O23，空间群：C12/c1(15)，a(Å)=23.771(3)，b(Å) =7.8850(9)，c(Å)=29.986(3)，β(°)=97.88(0)，(Å3)=5567.3(11)，Z=4。
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关键字:均苯四唑羧酸Ba(Ⅱ)配合物晶体结构
目 录
前言 1
1.1 配位化学概述 1
1.1.1配位化学 1
1.1.2有机金属配合物 2
1.1.3有机配合物的应用 5
1.2 四唑及其衍生物的配位化学 6
1.2.1四唑类配合物概述 6
1.2.2羧酸类配合物简介 7
1.2.3四唑类化合物应用 8
1.3 本文的研究意义及成果 10
2. 实验内容 11
2.1 主要的实验仪器与药品 11
2.1.1实验仪器 11
2.1.2主要原料及物理性质 11
2.2 均苯四唑羧酸的合成 12
2.2.1均苯四唑的生成 12
2.2.2均苯四唑接乙酸乙酯及水解制备均苯四唑三乙酸 14
2.2.3均苯四唑三乙酸与金属离子的配位反应 15
2.3.1实验过程 15
3. 实验结果与讨论 18
3.1均苯四唑羧酸相关结构分析 18
3.3.1均苯三酰胺的图谱分析 18
3.1.2均苯三腈的图谱分析 19
3.1.3均苯四唑的图谱分析 20
3.1.4均苯四唑乙酸乙酯的图谱分析 20
3.1.5 配合物[Ba3(L)2(H2O)]·5(C2H5OH)·5(H2O)的红外分析 21
3.2晶体性质研究 22
3.2.1晶体的结构与表征 22
3.2.2 荧光性质 26
结语 27
参考文献 28
致谢 29
前言
1.1 配位化学概述
1.1.1配位化学
配位化学是基于无机化学发展出来的一门学科。它研究的目标是配位化合物，简称配合物。18世纪初人们发现的一种油画染料，化学式为Fe4[Fe(CN)6]3的普鲁士蓝，也是历史上最初的配合物。而配位化学的研究发展真正意义的开始是在18世纪70年代人们发现的一种稳定的化合物CoCl3·6NH3。是由CoCl3与NH3结合而成的一种稳定化合物[1]，并且其性质与组成不同。配位化学的主要研究对象是以金属阳离子为中心原子（受体）和以含N，O，P等原子的配体(给体)结合而形成的一种配合物。配合物即配位化合物，也称络合物，具有独特化学结构的一类化合物，由中心原子或离子和围绕它的配位体（分子或离子），完全或部分由配位键结合形成[2]。
起初配位化学的研究对象比较单一，主要是由无机分子、简单的有机分子或离子(如Cl−、CN−)等作为配体合成的的简单配位多面体。19世纪末，第一位提出了配位数、配位键和配位化合物结构等一系列基本概念的是瑞士化学家Werner，建立了络合物的配位理论。他的配位理论成功解释了很多配合物的性质性能。例如配合物的结构，电导原理、异构现象和磁性等。随后，配位化学迎来了人们广泛地关注与发展，相继合成了出了一些环状和链状不饱和等结构复杂的有机配体配合物。
近几年来，随着配位化学的发展，越来越多的人们关注并投入到配位化合物的合成和其性能研究等工作上来，相继合成一些具备独特网络结构的配位化合物。由于合成出的配位化合物的结构越来越复杂，在70年代中期，Wells等人提出了一种拓扑结构来表示配合物的网络结构，即利用拓扑学将配合物网络结构表示成具有一定对称性的一种或者几种点的组合。用(n，P)或Pn来表示每种拓扑网络，n指的是此网络中的最基本独立单元里任意两个相邻节点间最短路程为n个连接，而每一个节点的连接数用p表示。几种节点可以共同形成n边形，一种节点也可以形成几种n边形。一个结构中有时只有一种拓扑方式，有时则会有多种的组合（如图1-1）[3]。
图1-1 几种网络拓扑图
1.1.2有机金属配合物
有机金属配合物是配合物的一种，是一些已经稳定的化合物再次相互结合而成的复杂化合物。从配合物的构成来看，它是由配体（能够给出孤电子对）和中心原子（能够接受孤电子对），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。有机金属配合物有离散型结构和无限连续型结构另种，其本质上都是由金属离子和有机配体通过配位键而形成的。其中，只有单核或有限多核配合物称作离散结构配合物，也称作零维配合物，而配位聚合物则具有无限连续结构的配合物，按其结构又可分为一维、二维和三维配合物[4]（如图）。
图1-2 一维、二维和三维配合物的代表性结构
有机配体主要有以下几种类型：
a.含N有机配体
含氮杂环类配合物因其环中的氮原子具有优秀的配位能力，并且氮原子也容易形成氢键，所以含氮杂环类配合物的结构种类繁多，例如咪唑、吡唑、吡啶等。 从而可以组装出很多具有新奇结构和特殊性能的超分子配合物。所以以含氮杂环唑类为配体的配合物的合成已然成为当今研究的热们学科。人们把含氮杂环化合物的配位能力和应用功能充分的结合，尝试将其与不同的过渡金属在一定条件下合成金属配合物，使其具备含氮杂环化合物所具有的特征性质和功能[5]。
2012年，邓松，葛素志等以硫酸镉和双咪唑为原料，在水热条件下合成出了一维镉-双咪唑的配合物{[Cd(Hzbiim)2(S04)]n·3H2O)。(1，H2biim-2，2’-biimidazole)（如图1-4a）。通过分析晶体结构，双咪唑与Cd(Ⅱ)离子进行螯合配位，作为支链连接在CdS04一维链的两侧，同时研究此配合物的荧光性质（如图1-4b）[7]。
图1-4a 配合物{[Cd(Hzbiim)2(S04)]n·3(H2O) 图1-4b 荧光性质的研究
b.含O有机配体
含O有机配体的研究主要包括羟基酸类配体，羧酸类配体，酮类，多元醇类等。例如2006年，何锦润、王玉玲等尝试使用溶剂热的方法合成出两个由1,1’-环己烷二乙酸构建的镉的配合物（如图1-5），分析了其晶体结构，并且研究了固态条件下的荧光发射情况，并提出其在光化学方面有潜在的应用价值[8]。
图1-5 配合物的配位环境
c.含S有机配体
含硫有机配体的研究对象包含硫代膦酸类、含硫的醇类和烷基氨基二硫代甲酸类配合物。同样是有较强配位能力的一类配体，并且因其特征结构表现出的优越性能使其在工业生产上有非常广泛的用途，所以吸引了越来越多的人们研究。而近年来人们的研究对象主要集中在某些过渡金属、 IB、IIB族金属和稀土含硫化合物[9]。
200l年,K.-L. Tang等利用CS2 在M-S键的嵌入反应合成了以过硫代碳酸[ CS4 ]2 -为配体的配合物，与[Me4N ]2 [ Cu4 ( SePh) 6 ]结合得到了二维层状聚合物[Me4N ]n [ Cu (CS4 ) ]n，与[Me4N ]2 [ Cu4(SPh) 6 ]进行结合得到铜簇合物[Me4N ]4 [Cu (CS4 ) ]4 [10]（如图1-6），
图1-6 [Me4N ]4 [Cu (CS4 ) ]4 d的晶体结构图
d.含P有机配体
含P有机配体的研究对象主要包括膦类PR3和PAr3以及三齿PX3(X=F,Cl,Br)等。当P原子与金属离子单独配位时会构成单核金属配合物，与N原子则会螯合构成单核配合物[11]。

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