基于5(吡啶2甲硫基)间苯二甲酸Nd(Ⅲ)的配合物的合成及表征[20200411153607]
摘要
新型稀土金属配合物如今已引起人们广泛关注并应用于生活中的各个方面，为人们的生活提供极大的便利。本文以5-（吡啶-2-甲硫基）间苯二甲酸为配体，与镧系稀土金属Nd（NO3)3·6H2O(Ⅲ)发生配位反应，通过溶剂热法制得配合物5-（吡啶-2-甲硫基）间苯二甲酸钕(Ⅲ)，并培养成单晶。通过X射线单晶衍射对其结构进行了表征，该配合物为{[Nd(2-SpymiaH)(2-Spymia)(H2O)2]·H2O}n。在配合物中，Nd3+与4个来自3个不同的2-Spymia配体的羧酸氧原子及2个来自配位水分子的氧氧原子配位，形成扭曲的八面体配位构型。不对称单元中的2 个2-Spymia有2种存在方式，一个2-Spymia的其中1个羧基上的COOH质子保留，另外1个2-Spymia的2个羧基H全部脱掉参与配位，起到桥联作用，形成一维链状结构。
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关键字:吡啶间苯二甲酸稀土金属稀土荧光性晶体结构
目录
1、引言 1
1.1吡啶的特性及其衍生物 1
1.2 间苯二甲酸的研究概况 2
1.3 稀土金属资源的开发前景 4
1.4 稀土金属配合物的荧光性质 5
1.5论文研究的主要内容 6
2.实验部分 7
2.1 试剂与仪器 7
2.1.1 主要药品 7
2.1.2主要仪器 7
2.2实验过程 8
2.2.1 配体5-（吡啶-2-甲硫基）间苯二甲酸（2-Spymia）的合成 8
2.2.2 配合物的合成 8
2.3 晶体结构数据收集 9
3.结构与讨论 10
3.1实验讨论 10
3.2红外光谱 10
3.2.1 5-（吡啶-2-甲硫基）间苯二甲酸的红外光谱图 10
3.2.2 配合物的红外光谱图 12
3.3 配合物的荧光谱图 13
3.4 配合物的晶体结构讨论 13
3.4.1 配合物[Nd(2-SpymiaH)(2-Spymia)(H2O)2].H2O}n的晶体结构 13
4.小结 16
参考文献 17
致谢 19
1、引言
金属有机配位聚合物由于其在离子交换、气体贮藏、分子传感和催化等方面的潜在应用，长期以来在晶体工程领域已引起特别大的兴趣。随着对无机化学和有机反应组成部分更多的了解，许多刚性或柔性的有机配体和相应的金属被选来构建各种功能材料。多核稀土配合物如镧系元素，具有各种迷人的结构模式和非同寻常的对称性，对其进行密集的研究是对有机金属化学气相沉积应用的前提。最近 ，随着现代有机合成技术的日益提高 ，大量新的含硫元素有机配体不断涌现 ，化学家们合成出了大量结构新颖的稀土含硫配合物。像这类通常具有良好的生物活性、橡胶硫化性能及摩擦学性能的化合物 ，同时也在生物材料及工业应用等方面具有潜在的应用背景，所以越来越受到受到大家广泛的青睐[1]。稀土金属与含羧基的芳香环有机配体配合时，由于芳香环具有较大的共轭刚性平面 ，并且它可以通过羧基氧原子与稀土离子配位 ， 因此而形成的稀土配合物具有良好的发光性及稳定性。当羧酸类的配合物加入其他不发光的稀土离子时也会产生共荧光效应，因此稀土发光配合物广泛应用于各种材料的方方面面[2]。
1.1吡啶的特性及其衍生物
吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物，可以看做苯分子中的一个（CH）被N原子取代的化合物，故又称氮苯，无色或微黄色液体，有臭味。在骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中通常会有吡啶及其同系物的存在。吡啶在工业上可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料等）的原料。吡啶分子的结构与苯环分子的结构非常相似，但吡啶分子与苯环不同之处在于它含有一个N原子，其N原子作用相似于硝基苯中的硝基的作用，它使得其邻、对位上的电子云密度略低于苯环分子，而间位上则与苯环相似，因此吡啶分子环上的C原子电子云密度要远远低于苯环分子上的C原子，故将像吡啶这样的芳香杂环又被称作“缺π”杂环。这类杂环表现在化学性质上为亲电取代反应变难，亲核取代反应变易，氧化反应变难，还原反应变易。
吡啶作为目前杂环化合物中开发应用最广泛的品种之一，同样也是一种重要的精细化工原料，它可从天然煤焦油中获得，也可由乙醛和氨制得。除了作为良好的溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品的起始物，包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等等。吡啶的衍生物种类繁多，用途广泛，主要包括烷基吡啶、卤代吡啶和氨基吡啶等，其中农药占吡啶系列产品消费总量的50％左右；饲料添加剂约为30％；医药及其他领域占20％。
吡啶与强酸形成的稳定盐类化合物可以很好地用于分离、鉴定及精制工作当中去。吡啶的碱性在许多化学反应中用于催化剂脱酸剂，由于吡啶在水中和有机溶剂中均有良好的溶解性，所以它的催化作用往往可以达到一些无机碱所无法达到的效果。此外，吡啶还具有叔胺的某些性质，可与卤代烃反应生成季铵盐，也可与酰卤反应成盐。吡啶的亲核性还表现在它能够与金属离子配位，形成配位化合物。例如：吡啶和铜、金离子配位形成平面四边形的配合物如图1-1所示。吡啶和四氯化钴形成的配合物CoCl4▪2C5H5N 则是八面体结构。铂、镍等金属离子也可和吡啶形成配合物[3]。
图1-1吡啶与铜、金离子配位的配合物
1.2 间苯二甲酸的研究概况
间苯二甲酸( IPA) 又名1，3-苯二甲酸或异酞酸，化学分子式为C8H6O4，相对分子质量为166.13，是一种外观为白色结晶粉末或针状结晶。熔点345-347 ℃，能升华，易溶于甲醇、乙醇、丙酮和冰醋酸，微溶于沸水，不溶于苯、甲苯和石油醚。工业上主要以间二甲苯为原料，乙酸钴为催化剂、乙醛为促进剂、乙酸为溶剂，在约0.6 MPa 下于120 ℃液相氧化制得[4]。间苯二甲酸具有较强的耐热性、耐水解性和耐化学性，具有一般二元酸的特征反应，可发生成盐、脱水、加氢、卤化等反应，在醇酸树脂涂料、PET 树脂、不饱和聚酯( UPR) 树脂、特种纤维、热熔黏合剂、印刷油墨、聚酯纤维染色改性以及树脂增塑等方面都具有广泛的用途，开发利用前景广阔[5]。
间二甲苯硫氧化法、间苯二睛水解法、空气液相氧化法是合成间苯二甲酸主要的三种方法。间二甲苯硫氧化法又称CRC法，当压力为20.2 MPa、温度为350 一400 ℃时，把纯度为98 % 的间二甲苯、氨水、硫以和适量的蒸馏水一起加入到高压釜中进行反应，反应产物通过蒸馏的方法除去硫化氢和氨气体后，加入硫酸水解，得到纯度为98 % 的间苯二甲酸, 产率为90 % 一95 %。间苯二腈水解法是间二甲苯在V，Cr，B 的催化剂体系中，通入适量的氨和氧，把反应温度控制在300 一400 ℃ 之间，充分反应之后就得到间苯二腈，将产物间苯二腈在醋酸溶剂中水解，就可得到间苯二甲酸。空气液相氧化法是把纯度高于99 %的间二甲苯作为主要原料，醋酸作为溶剂，压缩空气作为氧化剂，通过催化氧化反应制得间苯二甲酸[6]。除此之外，还有两条工艺合成方法：其中一条工艺路线是低温氧化反应，是把Co (CH 3 COO)2·2H2O作为催化剂，用37 % 的乙醛溶液作为助催化剂，在130 -145 ℃条件下反应 。此方法只适用于小规模的生产装置，且产品质量低，达不到生产要求故现在已基本被淘汰；另一条工艺路线是把Co (CH 3 COO)2·2H2O/ Mn (CH3COO)2 / 溴化物作为催化剂直接反应。但是此方法对设备的材质等方面要求较高，而且采用金属钛这样的材料衬在里面，因此只适用于大规模、连续化生产的装置，故也不推荐采用[7-9]。
间苯二甲酸作为一种用途广泛的重要有机化工原料之一，主要应用于聚酯、特种高聚物、纤维和醇酸树脂涂料等方面。在共聚酯中，IPA 替代部分TPA，即由2% ～3% ( 摩尔) 的间苯二甲酸和对二甲酸与乙二醇共聚物生产共聚酯树脂，可以很好地改进这种共聚酯树脂的耐撕拉扯强度、抗冲击性和熔融粘度及可染性。由于IPA 分子可以干扰聚合物分子的结晶过程，不仅降低了结晶的速度，还降低了晶体的熔点和熔融粘度。这样做的好处是，不但优化了聚酯加工性能及热塑化性能，还能够使聚酯在较低温度的工艺参数条件下加工成型，有利于节省能源和时间。这样不仅对聚酯的可染性和载气性做了改进，同时在低温下还大大抑制了乙醛等副产物的生成。在冷却时共聚酯依然保持其非晶态结构， 若IPA 含量从15%增加到100% ( mol ) ，其熔点便可从249℃下降到65℃，这样就可以根据应用需求来改变共聚酯产品，简便快捷，易于操作。IPA也可作为PET 的改良剂，有利于大幅度提高聚酯的应用能力，增加PET 品种，拓宽其在市场上的应用范围，从而满足市场多方面的需求。IPA 的衍生物也被广泛应用，且前景可观，市场巨大。制备许多耐高温和耐化学腐蚀的高聚物的合成方法一般都是以IPA 的衍生物作为中间体。目前IPA已占工业油漆总量的20% ～25%，且仍呈现上升趋势。在这方面对于IPA 的需求量，要以西欧增长排第一 ，美国紧跟其后。自1999 年以后，前5 年内平均增长率预计将下降为3. 5%。醇酸树脂涂料与其它合成树脂涂料相比较而言，醇酸树脂涂料的高性能应用使它发展的速度要优于其它合成树脂涂料。醇酸树脂除了用作涂料外，美国早在1940 年就开始生产应用由醇酸树脂制成醇酸树脂模塑塑料[10-12]。

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