微波高温固相合成锂离子电池层状富锂材料Li1.23Mn0.58Ni0.12Co0.06O2及其电化学性能研究[20200411154251]
摘 要
原料采用过渡金属乙酸盐和乙酸锂，以柠檬酸为螯合剂，通过溶胶-凝胶法制备前驱体，再以微波高温煅烧法辅助制备了锂离子电池富锂层状正极材料Li1.23Mn0.56Ni0.12Co0.06O2，采用X射线衍射 (XRD) ，扫描电子显微镜 (SEM) 和电化学性能测试对所得样品的构造、形貌及电化学性能进行了表征。结果表明：微波烧结20 min得到的层状Li1.23Mn0.56Ni0.12Co0.06O2材料颗粒均匀细小，并具有良好的电化学性能，在25 °C下，以17 mA•g-1电流密度充放电，2.5-4.8 V电压范围内首次放电比容量高达250.9 mAh•g-1，循环20次后放电比容量为239.1 mAh•g-1，容量保持率为95.3%。
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关键字:锂离子电池富锂材料微波高温固相溶胶-凝胶
目 录
1.前 言 1
1.1锂离子电池的发展史 1
1.2锂离子电池工作原理及特点 1
1.3 锂离子电池常用的正极材料 2
1.3.1 层状LiCoO2 3
1.3.2层状LiNiO2 3
1.3.3 尖晶石型LiMn2O4 3
1.3.4 橄榄石型LiFePO4 3
1.3.5 复合氧化物 3
1.4 正极材料的主要合成方法 4
1.4.1固相反应 4
1.4.2水热法 4
1.4.3共沉淀法 4
1.4.4溶胶-凝胶 (sol-gel) 法 4
1.4.5 离子交换法 5
1.5 微波固相合成原理和特点 5
1.6 选题的意义及研究的内容 6
2. 实验 7
2.1实验药品 7
2.2实验仪器 7
2.3 Li1.23Mn0.56Ni0.12Co0.06O2样品的制备 7
2.4 Li1.23Mn0.56Ni0.12Co0.06O2 材料的表征 9
2.5 Li1.23Mn0.56Ni0.12Co0.06O2 材料的电化学性能 9
3.结果与讨论 10
3.1结构表征 10
3.1.1 XRD图谱分析 10
3.1.2 SEM图谱分析 11
3.1.3 BET分析 12
3.2电化学测试结果及分析 13
3.2.1充放电性能测试结果及分析 13
3.2.2循环伏安的测试 17
4.结论 18
参考文献 19
致谢 20
1.前 言
钴酸锂电池是现在3C产业最常使用的电池。广义上说，可充放锂电池的负极是石墨，正极是钴、锰或磷酸铁。
近年，锂离子电池体系作为一种新型储能体系得到广泛关注。其优点为重量轻、储能大、功率大、安全性能好、寿命长、自放电系数大等，是目前二次电池体系中比能量最高的。在过去的20年中，锂电池产业的发展一直集中在3C产业中，很少应用在更大的储能和动力电池（瞬间需要较大电流）市场，如电动车、太阳能、大型储能电池、航太设备与飞机用电池等领域。锂离子电池正极材料的优化是提高其性能的关键，Li1.23Mn0.58Ni0.12Co0.06O2作为一种新的高容量，优循环性能的复合层状正极材料受到广泛关注。目前，研究烧结时间和烧结温度对富锂材料Li1.23Mn0.58Ni0.12Co0.06O2的结构和性能的报道还不多。
1.1锂离子电池的发展史
锂离子电池的发展开始于二十世纪70年代，是以金属二次电池为基础，逐渐发展起来的新型二次电池。第一个商品化的可充电二次电池Li-MoS2在1979年研究成功，并由加拿大Moli Energy公司进行推广。1989年8月，NTT公司的汽车移动电话在使用电池时发生爆炸，该电池因此被迫停产。事故起因是电池以锂金属作为负极，存在严重的安全性问题，在充放电过程当中容易形成锂枝晶戳破隔膜，致使电池正负极短路，引发火灾甚至爆炸。此事件让人们意识到电池的安全性与其电化学性能同样重要。出于解决金属锂作为电池负极的安全性问题，锂离子电池应运而生。
目前，锂离子电池的性能有了很大改善，发展速度也日新月异，成为当今世界市场销售额最大的电池[1]。
1.2锂离子电池工作原理及特点
锂离子电池的工作原理如图1所示。在充电过程中，两极的电势使正极材料的锂离子被释放，锂离子通过隔膜和电解液嵌到负极材料中，并由金属导线将外电路的补偿电荷提供给负极，保持电荷平衡。在放电过程中，高自由能迫使锂离子从负极材料中脱出，通过隔膜和电解液再重新嵌入到正极材料中，电子由负极向外电路释放，产生电流。
图1 锂离子电池工作原理示意图
Fig.1.The working mechanism of lithium-ion battery.
锂离子电池的主要优点：(1) 高能量密度；(2) 平均输出电压高；(3)输出电压大；(4) 自放电小；(5) 循环性能优越，（6）工作温度范围广，（7）绿色无污染。其缺点主要有：(1) 成本比较高；(2) 需要有特殊的保护电路；(3) 与普通电池相容性差。
1.3 锂离子电池常用的正极材料
锂离子电池技术的核心与关键是电极的材料。LiCoO2，LiFePO4，LiMnaNibCo(1-a-b)O2 (0 锂离子电池正极材料种类繁多，当前成功开发的多位过渡金属嵌锂化合物，主要可分为三种结构：层状结构，主要代表材料为LiCoO2、LiNiO2；橄榄石结构，主要代表材料为 LiFePO4；尖晶石结构，主要代表材料为 LiMn2O4[3]。
1.3.1 层状LiCoO2
LiCoO2作为一种较常见的商业化锂离子电池正极材料具有易于合成、电子电导率高、放电电压平稳倍率性能和循环性能较好等优点，长期占据市场的主导地位。其缺点是安全性能较差，易分解；而钴属于战备物资，资源相对缺乏。一直以来价格偏高，且有上涨趋势，这严重影响LiCoO2的发展[4]。
1.3.2层状LiNiO2
LiNiO2 是目前最有价值的锂离子正极材料之一，与LiCoO2 具有一样的微观结构，其理论比容量为270 mAh•g-1，实际比容量在200 mAh•g-1 左右，工作电压为3.0～4.2 V。但LiNiO2的合成较 LiCoO2而言更加困难，主要原因是Ni3+ 比Co3+更难获得，需要在O2气氛中进行，LiNiO2 脱氧温度较低。但相比于钴，镍资源丰富的多，LiNiO2在价格和资源上要优于LiCoO2[5]。
1.3.3 尖晶石型LiMn2O4
锰酸锂拥有资源丰富、价格第、无毒害等优点，近些年，受到国内外学者广泛的研究。
尖晶石型LiMn2O4属于Fd3m空间群，晶格常数a=0.8245nm，晶胞体积0.5609nm3。LiMn2O4的合成较为容易，可运用的方法也很多。尖晶石LiMn2O4的理论放电比容量为148mA▪h•g-1，实际放电比容量为110~120mAh•g-1。因为LiMn2O4的放电比容量容易衰减，循环性能不好，所以不宜商品化生产[5]。

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