电生Fenton试剂鲁米诺发光体系应用于COD检测的探索[20200411153343]
摘 要
本文对夹心型电致发光检测平台进行了改进，以鲁米诺发光为研究目标，对装置的稳定性进行了研究，实验结果证明检测平台的稳定性得到了增强；本文利用电化学的方法生成Fenton试剂，并利用产生的羟基自由基诱导鲁米诺发光。由于羟基自由基的氧化是无选择性的，因此当加入还原性的葡萄糖时，葡萄糖会与鲁米诺发生竞争反应，因此鲁米诺产生的化学发光会降低。根据不同浓度葡萄糖所造成的发光强度减弱的关系，寻求COD与发光强度的关系。研究结果表明，在pH=6.5的0.2 mol/L的PBS溶液中，扫描电位为0~-0.2V，扫描速度为0.05V/s，当鲁米诺浓度为1.0×10-3 mol/L、铁氰化钾浓度为4.0×10-4 mol/L、双氧水浓度为2.0×10-2 mol/L时，发光强度与稳定性最好。在上述最佳条件下。本法测定COD的线性关系为：Y=658.58-3.11x，相关系数r=-0.99325，最低检出限为105.6 mg/L。
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关键字:Fenton试剂鲁米诺COD羟基自由基化学发光
目 录
1. 前言 1
1.1 研究COD测定技术的意义 1
1.2 COD测定技术的发展 1
1.3 COD测定技术介绍 1
1.3.1 标准法的改进 1
1.3.2 检测COD的新方法 2
1.3.3 化学发光分析法 3
1.3.4 羟基自由基-化学发光连用检测COD 3
1.3.5 电-Fenton法应用于COD检测的前景 5
1.4 本课题的主要研究内容和意义 6
2. 实验部分 7
2.1 实验概述 7
2.1.1 实验仪器及实验主要药品 7
2.1.2 试剂的配制 8
2.2 实验装置的构建 8
2.3 实验具体操作 10
3. 结果与讨论 11
3.1 实验可能性的初步验证 11
3.11 实验原理： 11
3.12 施加还原电压前后的ECL图 11
3.2 实验装置的改进 12
3.3 缓冲溶液pH的影响 14
3.4 电化学参数对电化学发光强度的影响 14
3.5 影响因素的排除 15
3.6 发光电极的确定及发光机理的讨论 15
3.7 最强发光与稳定性的进一步优化 17
3.8 电生Fenton试剂-鲁米诺发光与COD关系的测定 20
4．结论 22
参考文献 23
致谢 25
1. 前言
1.1 研究COD测定技术的意义
化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是指在一定的条件下，用强氧化剂将水中的有机物、其它还原性物质完全氧化之后，所消耗的氧化剂的量，并将其换算为氧的质量浓度，单位为mg/L[1,2]。COD是作为评价水体受还原性物质、有机物污染程度的一个重要指标[3,4]。当水体中的有机物浓度达到水体承受的界限时，在微生物的作用下会消耗大量的溶解氧，这会严重破坏生态系统的稳定性，水生动物会因此大量的死亡。因此为了对生产和生活做出重要的指导，及时快速的测出COD的值是很有必要的。
1.2 COD测定技术的发展
现在广泛采用的被认可的测定方法中，普遍存在着以下的问题：
（1）分析过程时间长；
（2）试样的处理根据不同的情况是需要分别考虑的，实验结果的可靠性依赖于操作是否娴熟；
（3）需要消耗大量的化学试剂；
（4）一些无机物会对实验的结果产生影响；
（5）样品消解后，反滴定不能很快得到明显的结果。
绿色COD测定技术[5]由于可以有效的避免上述的问题，因此得到了很快的发展[6]。很多的研究都致力于开发自动化、快速化、小型化的检测手段，比如：流动注射技术[7,8]、微波-超声波辅助氧化技术、便携式发光二极管检测、光催化检测等[6]。目前最新的研究手段是基于AOPs（Advanced oxygen procedures)的理念提出来的。AOPs[9,10] 是一种利用反应过程中产生的活性物质来达到氧化目标有机物的目的方法，这些活性物质由于具有很高的氧化能力，让反应的过程变得更简单快捷，且不会产生二次污染物。
1.3 COD测定技术介绍
现在对于COD的测定技术主要有2个分支。第一个方向是注重于对标准法的改进，致力于研究新的催化剂或者建立新的反应装置等。第二个方向则是完全抛弃了标准法的反应体系，致力于建立全新的反应体系。
1.3.1 标准法的改进
标准法的主要问题就是回流消解的时间很长，因此很多研究人员提出了一些改进措施希望能够缩短反应的时间。比如开管消解法等方法，密闭消解法由于在反应的时间缩短上有很大的改进，已经被作为国家标准的推荐方法得到了很大的推广[3,11]。
1. 密封消解法
密封消解法由于是在密闭的空间下施加了高温高压的条件，因此极大的缩短了反应的时间，不过安全性却是有所降低。
由于空间是完全密封的，因此有机物不会挥发出来，这样COD的检测就更加的准确。
2. 微波消解法
微波消解法是在微波技术的基础上发展出来的，利用微波高能量的特性，对反应体系进行加热。反应物分子在微波的作用下会发生剧烈的摩擦，发生强的相互作用，使分解加快，若是采用密封的方法，管内的压力会达到很大，会加速消解的时间，但是压力过大如果控制不好会带来很大的安全问题。
微波消解法消耗时间短，试剂用量也比较少，对于减少二次污染也起到了很好的作用，并且采用这个方法可以一定程度上避免氯离子的干扰。
3. 开管消解法
沈觎杭[12]是最先提出开管消解法这个概念的，这个方法的所依据的原理与标准法是一样的，反应体系都是采用硫酸-重铬酸钾。开管消解法有效的规避了密封消解发存在的安全问题，而且在准确度上也有一定的保证。
1.3.2 检测COD的新方法
1. 臭氧氧化法
臭氧是一种氧化能力很强的氧化剂，但是臭氧对有机物的氧化是有选择性，仅仅适用于生活污水和生化废水的检测，臭氧的检测具有以下的特点：
（1）：臭氧的氧化能力强，并且在除臭、去色等方面也有很好的效果；
（2）：在处理完废水之后，臭氧很少会有残留，避免了二次污染；
（3）：处理过程中一般不会产生工业垃圾，从而节省了大量的后续处理步骤。
2. 相关系数法
相关系数法是一种间接的检测COD的方法，它的工作原理是先测出一定水样下TOC或者电导率的值，找出TOC或者电导率与COD的关系，最后再根据线性的关系来分析确定COD。TOC分析方法在保证了准确度和氧化效率的基础上，与标准法相比极大的提高了分析效率。
但是，TOC的检测中，经验性的适用公式范围较窄，而且根据污水的情况不同，仪器的不同，都会影响到测量的准确性，因此需要根据实际的情况对公式进行修正，找寻正确的关系。
3. 连续流动分析法
连续流动法与标准法在原理上是一样的，连续流动分析法优与标准法的地方主要在于操作的连续性上。该分析方法分析速度快，精密度高，适合大规模的进行检测[14]。
1.3.3 化学发光分析法
化学发光是指在某些反应过程中会产生一定强度的发光，这个发光是因为在反应体系中产生了能够短暂存在的能量很高的不稳定的中间体，中间体释放的能量是以光能的形式散发的，而这个发光是能够被仪器探测到的。化学发光法（Chemiluminescence，简称CL）利用反应的中间体的特殊效应进行检测，极大的提高了检测的灵敏度。化学发光分析法由于在灵敏度等现代分析化学领域里所重视的方面上有非常大的进步，现在已经成为分析化学领域发展最快的研究方法之一[15,16,17]。现在化学分析发应用于COD的检测技术也受到越来越多的关注。
化学发光主要分为2步[18]，第一步是化学反应，产生活性的分子[19]：
A+B+··· P*+C(P*---活性物质）
第二步是物理反应，包括能量转移和淬灭，在这一步中，活性物质转变为稳定的物质，并将能量以光辐射的形式释放出来。

原文链接：http://www.jxszl.com/hxycl/yyhx/6377.html