磺化三聚氰胺对羟基苯甲酸甲醛树脂的合成
摘 要
本文以三聚氰胺(M)、对羟基苯甲酸(PHA)、甲醛(F)、亚硫酸氢钠(SB)等作为主要原材料，制备具有良好水溶性和良好稳定性的磺化三聚氰胺-对羟基苯甲酸-甲醛合成树脂减水剂，研究了磺化PHA-SMF的合成和减水特性，并研讨了各个反应时期反应物料的比值、甲醛的用量、体系温度、反应时间对合成产品特性的影响，以此确定了改善减水剂特性的最佳合成工艺条件。
通过试验研究，最终确定最优合成工艺条件为：当n(M)∶n(PHA)∶n(F) ∶n(SB) =1∶0.11∶5.56∶1.44，羟甲基化反应阶段的反应温度为60℃，反应时间为1.5h，pH为8.5；磺化反应阶段的反应温度80℃，反应时间3h，pH为12；酸性缩聚反应阶段的反应温度为60℃，反应时间为1h，pH为3.5；碱性重整阶段的反应温度为80℃，反应时间为1h，pH为8.5时，合成磺化三聚氰胺-对羟基苯甲酸-甲醛树脂的综合性能良好。当其掺量为1.0%时，有良好的分散性，水泥净浆流动度达245mm。
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关键字:高效减水剂三聚氰胺对羟基苯甲酸流动性能
目录
1．前言 1
1.1 减水剂的概述 1
1.1.1 减水剂的品种 1
1.1.2减水剂的发展历史及现状 1
1.2混凝土中掺加少量减水剂后的效果[18] 4
1.3减水剂的作用机理理论 4
1.4三聚氰胺系高效减水剂的发展简史和研究展望 5
1.5选题研究的目的和意义 6
2．实验部分 7
2.1 实验试剂与仪器 7
2.2 PHA-SMF的合成路线 7
2.2.1 羟甲基化反应 8
2.2.2 磺化反应 8
2.2.3 酸性缩合反应 9
2.2.4碱性中和重整反应 9
2.3减水剂性能的测定 10
3.结果与讨论 11
3.1 PHA与M比例的影响 11
3.2 甲醛用量的影响 11
3.3 亚硫酸氢钠用量的影响 12
3.4 磺化温度的影响 13
3.5 缩聚温度的影响 13
3.6 重整温度的影响 14
3.7 磺化反应时间的影响因素 14
4.结论 16
参考文献 17
致 谢 19
1．前言
1.1 减水剂的概述
1.1.1 减水剂的品种
混凝土附加剂技术是近年来发展速度较快的一门混凝土技术。特别是高效减水剂
已成为其它各种外加剂的主体材料组成部分。减水剂的种类有许多，分类方法如下：[1-2]
（1）如根据功效的不同影响划分为引气型、缓凝型、早强型、保塑型减水剂。
（2）根据生产原材料的类别可分别分为蒽系减水剂、萘系减水剂、古马隆系减水剂、三聚氰胺系减水剂、甲基萘系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、磺化煤焦油减水剂、脂肪族系减水剂、丙烯酸接枝共聚物减水剂[3]。
（3）根据外观形状分成水剂和粉末剂。
（4）根据化学成分的各异可分成芳香族磺酸盐系；水溶性树脂磺酸盐系；木质素磺酸盐系；糖蜜类、腐植酸盐和复合型减水剂等[4]。
（5）根据功效程度的差异可分为普通、高效减水剂[5]。
普通减水剂：在混凝土塌落度情况基本一致的状况下，可以降低拌合所用水的剂量；或者在用水量相同的情况下，能够提高混凝土流动性的水泥附加剂。按照本国混凝土附加剂基准（GB8076—1997）规定，把减水率等于或超过5%的减水剂称为一般减水剂。木质素磺酸盐是采用最多的一种平常减水剂，其次是一系列的多元醇类，如糖化钙，淀粉水解电离物等。另外还有一些属非离子型表面活性剂。
高效减水剂：是指很大程度上减少所用水的剂量和增强新拌混凝土和易性的一种附加剂，及减水率高于10%的减水剂。当前重要的高效减水剂有之下几种：以萘为原材料制取的萘磺酸钠甲醛缩聚物、以三聚氰胺为原材料所制取的磺化三聚氰胺甲醛合成树脂、拥有单环芳烃型构造特性的氨基磺酸盐和烯烃与不饱和羧酸共同聚合的聚羧酸系[6-7]。
1.1.2减水剂的发展历史及现状
减水剂，又被称之为超塑化剂指的是保持混凝土和易性及水泥用量一成不变情况下，能缩减掺拌所用水的剂量、增强混凝土硬度，是一种混凝土附加剂[8]，既可独自使用，也可和其他功效性组分配合；或者在硬度与和易性一成不变的情况下，节省水泥用量的一种附加剂[9]。
（1）我国减水剂的发展及现状
我国广泛研制、开发和采用附加剂已经有四五十年的历史了，从20世纪50那个年代开始真正采用混凝土外加剂，那时首先引进由原苏联科研家研发的松脂皂化物引气剂，在天津的瑭沽新港、佛子岭水库、武汉的长江大桥中采用并获得了较好的成果。之后从50年代开始采用以亚硫酸盐发制作的纸浆废液作为塑化剂来改进混凝土的和易性及增强硬度。之后也有利用制糖类工业的废蜜，稍微经过改造后成为混凝土附加减水剂。到20世纪中期，本国也先后成功研发出了“蜜胺系”和“萘系”高效减水剂，并且开始大量推出及应用。进入70年代以后[10]，由于混凝土施工新工艺和高层建筑的需要，大大地促进了混凝土减水剂的研讨探究和产生。1973年，由中央科技学院工程力学所、交通部一航局等6家部门组成的合作组钻研后，提出以染料做分散剂，NNO为重要体系的化合减水剂移植到建材工业当做混凝土减水剂得到良好的效果[11]。1975年，铁通科学院研制成功了以煤焦油提炼程序中的副产品甲基禁为原料的MF高效减水剂，其主要成分有聚亚甲基蔡磺酸钠，之后又由中国建科院、北京建科所、冶金部建设研究院等组合了木钙钻研推广合作组，经评定后推广木钙减水剂。1978年由冶金部和武汉的化学工业所一同钻研和评定了萘系减水剂FDN，以后清华大学以精蔡为原材料制成NF高效减水剂，重要成分有蔡磺酸甲醛缩合物。天津建研所的UNF都是此种类萘系减水剂。与此同时出现的磺化三聚氰胺高效减水剂成品，与前者相比的确具有减水率大(18%-25%) 、小的引气功用、没有缓凝功用、低硫酸钠含量、增强功用明显等特征，并在国家一些重大建设项目工程的运用中赢得优良的成果，确立了该成品在混凝土工程界及附加剂领界中的位置。但因为下列一些缺陷,磺化三聚氰胺高效减水剂自始自终没能在本国混凝土建筑工程中像萘系高效减水剂那么普遍被大量地采用。到20世纪90年代初，清华大学等一些钻研家早已拿到聚羧酸系减水剂的小样，向全国说明该成品，并进行钻研。2001年5月，上海市建科院成功研发的LEX-9系列聚羧酸系减水剂是首个通过了省部级评定的果实，并实行大量生产[12-13]。
目前，本国已经研究完成或正研究的减水剂还有环氧树脂类、三聚氰胺类、胡敏酸、磺化焦油等10多个类别。其中混凝土减水剂萘系、三聚氰胺、氨基磺酸盐、脂肪族等高效减水剂的自制，萘系高效减水剂仍然比其他减水剂产量大，聚羧酸系高特性减水剂疾速飞跃，环保型成品和产生技能使之成为新的研究点。沿存的主要问题有：(1)制造厂范围较小，化合工艺及测试手法滞后；(2)成品特性还要改善，低浓型的萘系减水剂的含量占市场的90%之多，其中含较高的硫酸钠，降低减水率及降低减水剂与水泥相容性；(3)还要加大力度整治清洁工作，以往的减水剂成品大多数是甲醛缩聚物，都会释放有毒物于空气中，环境被污染，影响人身体健康。所以还需在外加剂的研制及普及应用的工作上加大力气[14-15]。
（2）减水剂在国外的发展及现况[16-17]
减水剂的使用始于30年代，美国首先研制了一类材料为萘磺酸盐的水泥分散剂，但由于那时候混凝土的规划强硬度要求低，达到要求可调节水的剂量，即可确保硬度；那时洋灰价格较便宜，没必要减少洋灰的剂量。之后不久，于1938年，美国研制出以亚硫酸盐纸浆废液作减水剂配制混凝土，用以改善混凝土的强度、和易性和耐久性。后来，人们大量钻研、开拓和采用了木质素系减水剂和有相同效果的一般减水剂。如木质素磺酸钠、松香酸钠、硬脂酸皂等一般减水剂的有机物应用和发展较快，美国、英国、日本等国家已开始在公路、隧道等方面中运用。
由于工业的发展, 在60年代，减水剂的大量研制和广泛推出步入了繁荣发展的期间。日本花王石碱公司的服部健一博士领导的研究小组成功制得了β-萘磺酸盐甲醛缩聚物的高效减水剂，减水率较高, 原则上不影响混凝土凝结时间和不加气等特征, 所以适用于制成高强或超高强的混凝土。在1964年前后，西德自制的以磺化三聚氰胺(M)甲醛合成树脂为重要组分的高效减水剂,日、美、英等国先后引进并盛产, 以此运用于重大工程。此减水剂混入后流动性得到很大改善, 因而在紧凑配筋剖面内不便倒灌低坍落度的混凝土的问题得到了有效的解决。在低的水灰比时，这类流态混凝土的泵可送至160m之上, 且不会发生管道塞堵情况。除此之外，前苏联完成了一类水溶性合成树脂类减水剂, 由间苯二胺和环氧氯丙烷缩聚而成的。与此同时， 英国制成了聚磺酸类减水剂。
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