钴有机膦酸配合物的合成与表征[20200411153243]
摘 要
金属有机膦酸化合物由于具有多种有趣的拓扑结构和优异的磁学、光学等方面的性质，而使其在开发新的磁性和光学材料方面存在着广阔的应用前景。本论文在文献研究的基础上，综述了有机膦酸配合物的研究概况和钴配合物的分类，在此基础上，我们设计合成了含有钴金属的单核配合物。
主要工作如下：
1、通过对大量文献的研究，对配合物的研究和发展状况、金属有机膦酸和含钴金属配合物结构类型进行综述。
2、通过具体的实验，以C6H3(COOH)2CH2PO(OH)2(5-pmipH4)为配体与Co(ClO4)26H2O进行反应，得到一个一维链状的钴金属有机配合物[Co(5-pmipH2)·2H2O]n，并进行了单晶结构表征。化合物属于三斜晶系，P ī空间群；其基本结构单元是由一个Co（II）离子、一个5-pmipH4分子以及水分子所组成。晶胞参数为：a = 17.846(4) Å，b = 18.094(4) Å，c = 28.969(6)Å，α = 89.14(3)°，β = 88.68(3)°，γ = 68.44(3)°，V = 8697(4)Å3，Z = 2。
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关键字:金属有机膦酸钴配合物晶体结构
目录
1.前言 1
1.1配合物简介 1
1.1.1配合物的定义及发展历程 1
1.1.2配合物合成一般方法 2
1.2金属有机磷酸的研究进展 4
1.3钴配合物的研究进展 5
1.3.1钴配合物的研究概况 5
1.3.2钴有机膦酸的结构分类 5
1.4实验思路 9
2.实验部分 10
2.1实验仪器和药品 10
2.1.1实验仪器 10
2.1.2测试仪器 10
2.1.3实验药品 10
2.2配合物的制备 11
2.2.1配合物的合成线路图 11
2.2.3晶体检测数据 11
2.3结果与讨论 13
2.3.1配合物的红外光谱 13
2.3.2晶体结构 15
2.3.3晶体比较 16
2.4钴有机配合物的实验探索 16
2.4.1用Co(ClO4)2·6H2O与配体合成 17
2.4.2用Co(NO3)2·6H2O与配体合成 18
3.结论 20
4.参考文献 21
致 谢 22
1.前言
1.1配合物简介
1.1.1配合物的定义及发展历程
配位化合物(coordination compound,简称配合物)是配位化学的主要研究对象[1]，配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(通常称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子空位的原子或离子(统称为中心原子)通过各种相互作用(以配位作用为主,辅以偶极-偶极、离子-偶极、氢键、疏水作用、π-π相互作用等)结合而成具有明确结构的化合物。
早在十八世纪初，德国柏林的染料工人迪斯巴特（Diesbach）, 制得的普鲁士蓝(Prussian Blue)，其化学式是Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O,这种蓝色染料是最早有记录的配合物。人们更长提到的第一个配合物是十八世纪末法国的化学家塔索尔特（B.M.Tassaert）在氯化铵和按水介质中加入亚钴盐得到的橙黄色的六氨合钴（Ⅲ）氯化物CoC13·6NH3,这看似简单的发现标志着配位化学的真正开始，到了1893年 ，年仅26岁的瑞士化学家阿尔弗雷德维尔纳(Werner)发表了论文《无机化合物的组成》，他天才性的提出了配合物内外界等概念，创建了近代配位理论，由于他在配位化学理论方面的杰出贡献，1913年，获得了诺贝尔化学奖[2]。而在接下来的一个多世纪里，配合物在广度、深度和应用方面都得到不断发展，配位化合物还以其繁杂多样的价键形式和空间结构在化学键理论的发展中、在其他学科相关的学科中相互渗透形成交叉点。配合物在生产实践中也得到广泛的应用，例如，利用螯合物稳定性差异，在湿法冶金和元素分析、分离中得到了重要应用，金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中也得到了重要应用。
配合物未来的发展前景广泛，主要的有两个领域:一是对具有特殊功能配合物的研究,可广泛应用于光、电、磁、超导、信息储存等多个领域，二是从20世纪60年代开始，其与生命科学的结合,成为生物无机化学产生的基础，对未来医药、生命科学的研究领域提供了新颖的化学材料[1]。
1.1.2配合物合成一般方法
一个新的配合物的合成，将会引起理论化学和合成化学的进一步发展，也为医药、科研和相关工农业的发展提供新的基础材料，所以制备各种新的配合物是很多科研人员的研究目标。由于配合物的数目和种类纷繁复杂，各种新型的、特殊类型的配合物不断的被发现，很难找到一个规律或一个模式的合成方法。但从整体来看，大多数的配合物合成都是应用取代反应来进行的，即采用适当的配体去取代原来的配离子（或配合物）中的部分或全部配体。如金属离子在水溶液中都是以水合配离子的形式存在，在水溶液中合成新的配合物，实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。另外还有利用氧化还原反应、加合反应或固态热分解的方法合成新的配合物[3]。鉴于本实验的研究方向，下面介绍几种与本实验相关的配合物单晶的培养方法。
(1)溶液法
晶体的培养实质上是饱和溶液的重结晶过程，既通过各种办法，使溶液慢慢达到饱和，最后析出晶体的过程[2]。溶液法就是将化合物从一种或几种混合的溶液中结晶出来，在这个过程中，主要是依靠溶剂的不断挥发，得到过饱和的溶液，使晶体析出。当然，在反应时，要调节不同比例的溶剂，使配体和中心原子充分溶解，反应过后，如果是澄清的溶液，可以直接静置，直至析出晶体；若反应产物有沉淀产生，则可选择其他易溶解的溶剂，使其慢慢的结晶。这里应该注意的是，在溶剂挥发时，要经常观察，不要让溶剂完全挥发，因为完全的挥发后晶体很容易沾染其他的杂质或使单晶相互聚团，很难测的晶体的结构，此外，溶剂的选择也很重要，不同的溶剂可能导致形成的单晶也不一样，如果得不到理想的晶体，可以选择其他溶剂或使用混合的溶剂。
(2)扩散法
扩散法主要包括气相扩散、液层扩散、凝胶扩散这三种主要的方法[4]。气相扩散是将低沸点溶解度差的溶剂挥发掉，使配合物进入高沸点的溶剂中，降低配合物的溶解度，使晶体析出；这种方法一般要求低沸点溶剂和高沸点溶剂互溶，且配合物在高沸点的溶剂中溶解度较大。液相扩散是指将两种反应物分别溶于不同的溶剂中，通过两种液面慢慢地接触析出配合物晶体的方法，一般如果反应生成的配合物的溶解度很小或者很难找到溶剂来溶解时，可以选择这种方法。凝胶扩散法具体做法是先在装有凝胶的试管或者U型管中加入一种溶解一种反应物，与凝胶混合，等到凝胶化后，加入另一种反应物溶液，在凝胶上扩散的产物就会在他们之间的界面或中间产生结晶，若两种反应物需要在凝胶上进行扩散反应，并产生难溶的产物，适合选择这种方法。
(3)水热或溶剂热法
这种方法相对于前面几种方法，在反应条件上比较苛刻，它是要在密闭的环境体系中，在一定的压强和温度条件下（一般压强1—100MPa，温度在100—240℃），利用高温高压使原始的混合物进行反应，得到理想的晶体。正是由于它的反应条件比较苛刻，这种方法也具有其他方法无法比拟的特点：1、在密闭的环境中反应，可以调节环境气氛，有利于合成特殊结构的化合物。2、溶液黏度降低，提高了扩散和传质能力，反应活性也大大提高，促进复杂离子间的反应加速。3、由于等温、等压条件下，有些特殊的中间体或物相容易形成，因而这种方法适合合成特殊结构、特殊凝聚态的配合物晶体。本实验通过水热法也做出了理想的晶体。
(4)其它方法
结晶方法是人们合成新的配合物所常用的实验方法，如果合成的配合物易溶于水，一般会采用浓缩、蒸馏来除去溶剂，使产品析出。但当配体是热不稳定的（如多聚磷酸盐），或是配体是易挥发的（例如氨水），或浓缩时不能结晶而只能增加溶液的粘度，则不适合用浓缩的方法。这时我们可以加入与水混溶的有机溶剂使产品析出。例如合成硫酸四氨合铜（Ⅱ）时，可以将浓氨水和硫酸铜水溶液混合，溶液的颜色由浅蓝色变成了深蓝色，说明铜氨配合物已经形成；但因为其在水中的溶解度大，不易析出，所以可以在水溶液中加入乙醇，因铜氨配合物在乙醇中的溶解度小，所以比较容易析出硫酸四氨合铜（Ⅱ）的晶体。
同离子效应也是使配合物析出的常用方法。如果想使氯化六氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)6]Cl3从溶液中析出，必须加入浓盐酸，此时的氯离子起到了同离子效应的作用。同时，当制得的配合物是一个阴离子时，可能需要加入一种适当的阳离子，使它生成一种不溶解的盐而把它分离出来。反之，为了使阳离子配合物析出，可以加入一种合适的阴离子。

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