（2吡啶）吡唑1乙酸与Sm(III)配合物的合成与表征[20200411153758]
摘要
SmCl3·6H2O与3-（2-吡啶）吡唑-1-乙酸（Hpypza=3-(2-pyridyl)-1-pyrazolyl) acetic acid）反应，合成了一个新的配合物[Sm2(pypza)2(H2O)10] Cl4·H2O。通过红外光谱和X-射线单晶衍射对这个配合物进行了表征。配合物[Sm2(pypza)2(H2O)10] Cl4·H2O属单斜晶系，空间群P21， a =13.327(3)，b =9.2668(19)，c = 15.264(3) Å，α = 90.00(°)，β = 104.44(3) (°)，γ = 90.00(°)，不对称单元包括两个 [Sm(pypza)(H2O)5] 4+、四个Cl-、一个H2O。在配合物[Sm2(pypza)2(H2O)10]Cl4·H2O中，Sm(III)与来自一个pypza配体的两个N原子配位、来自两个pypza配体的两个O原子及来自五个水分子的五个O原子配位，配位数为9，配位构型为变形的单帽反四方棱柱。每个pypza作为四齿配体与两个Sm(III)配位，即一个吡啶N原子、一个吡唑N原子及一个羧基氧原子与一个Sm (III)螯合，同时另一个羧基氧原子与第二个Sm (III) 配位，Sm(III)通过pypza配体的桥联作用，生成沿b轴伸展的一维结构，其中相邻Sm (1) ··· Sm (1)的距离为6.3283Å，Sm (1) ···Sm (1)···Sm (1)的键角为94.14°; 相邻Sm (2) ··· Sm (2)的距离为5.9766Å，Sm(2) ···Sm (2)···Sm (2)的键角为101.66°。配合物[Sm2(pypza)2(H2O)10]Cl4·H2O为双一维链结构。另外，室温下这该配合物固体的荧光性质也被研究。
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关键字:Sm(III)Hpypza合成表征
目 录
1．前言1
1.1配位化学发展简史及其研究进展概述1
1.2氮杂环羧酸类配体配合物的研究概述 11
1.3本课题的研究内容和意义17
2．实验部分21
2.1仪器和试剂21
2.1.1试剂21
2.1.2仪器21
2.2配合物[Sm2(pypza)2(H2O)10]Cl4·H2O的合成21
2.3 晶体结构的测定22
3．结果和讨论24
3.1 制备24
3.2配合物[Sm2(pypza)2(H2O)10]Cl4·H2O红外光谱分析26
3.3配合物[Sm2(pypza)2(H2O)10]Cl4·H2O的晶体结构36
3.4配合物[Sm2(pypza)2(H2O)10]Cl4·H2O荧光性质32
4.小结34
参考文献35
致谢371.前言
1.1配位化学发展简史及其研究进展概述
从历史发展的角度来看，配位化学（Coordination Chemistry）是在无机化学基础上发展起来的一门学科。配位化学旧称络合物化学，其主要研究对象是配位化合物(Coordination Compounds）的结构、性质、合成和应用。历史上化学家对配位化学的研究虽已有200多年，然而近几十年现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等技术的广泛应用，为配位化学的发展铺下了一条光明大道[1]。
1.1.1 配位化学的发展简史
18世纪发现的无机颜料普鲁士蓝(Prussian Blue)，其化学结构为Fe4[Fe(CN)6]•nH2O,这是有记录可寻的最早的配合物，但一般认为对配位化学的研究是从1798年法国化学家萨尔特报道的化合物CoCl3•6NH3开始的，之后他又发现了CoCl3•5NH3、CoCl3•6NH3•6H2O、CoCl3•4NH3以及铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他配合物[2]。1893年，A.Werner发表了一篇有关配位学说（配位化学理论）的论文，也是自此才真正创立了配位化学[3]。因而原本作为无机化学分支的配位化学开辟出了一番新天地，引来了许多化学家的驻足研究。
自Werner创立配位化学以来，一直处于无机化学研究的主流。但值得一提的是在Werner提出配位学说的时候，化学键理论尚未形成，对化学键这一领域尚未涉足，因此Werner在其配位学说中并未对配位作用的本质作出明确说明。在踏上光明的科学之路前往往有一段崎岖的山路。Werner的配位学说当时并没有被世人普遍接受，在之后的一段时间，配位化学的发展处于停滞阶段。
20世纪初，人们发现了电子，对原子内部结构有了焕然一新的认识，之后有人提出了量子理论、价键理论，这为理解配合物的形成和配位作用的本质打下了基础。1916年美国化学家Lewis以刚建立的量子化学理论为依据，提出配位键理论，从微观的成键角度对经典配位化合物的本质作了更深入的解释。后来，Pauling将分子结构中的价键理论应用到配位化合物中，之后经过修改和完善形成了配位化学中的价键理轮，解出了配位化合物的几何构型；1929年，H.Bethe 提出晶体厂理论（Crystal Field Theory,CFT)，这一理论仅为静电理论，20世纪50年代人们将晶体场理论与分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，MOT)结合使之成为如今人们理解的配位场理论（Ligand Field Theory,LFT)；此外，1935年J.H.Van Vleck 把分子轨道理论应用到配位化合物上[4]。以这些化学键理论为基础，人们对配合物的形成和配位作用的本质有了更透彻的认识。
在配位化学的发展过程中，不仅仅是配合物的成键理论在发展更新，一些新型配合物也如雨后春笋般的被发现或合成出来。19世纪，配合物中的配体主要是无机和饱和的有机分子或离子。到了20世纪，20世纪50年代，二茂铁等环状和链状不饱和配体配合物的合成，突破了传统配位化学的概念。近50年来，在一些新型配合物的结构和合成研究取得了不凡的成果，如金属有机化合物、大环配合物、螯合物、原子簇和物以及具有特殊热、电、光、磁等性质的功能配合物。这使得配位化合物在20世纪中期成为最出成绩的化学领域之一，也有人以此作为无机化学复兴的标志。
20世纪60年代，M.Eigen提出了溶液中金属配合物生成反应机理，在快速反应研究这一块取得突破，M.Eigen与R.G.W.Norrish 和G.Porter因取得研究快速化学反应的业绩共享1967年度诺贝尔化学奖[5]。
1982年，Hoffmann 提出了等瓣相似理论，让无机化学和有机化学这两个学科领域有了交叉点并予以沟通，揭示了其特性后所隐藏的共性。实验化学家的预见性有了很大的提高，这对认识此类新型配位化合物的几何构型、电子组态和反应特性的本质具有非凡意义。
1.1.2. 配位化学的研究进展
自从有了配位化学，其研究内容一直在宽度和深度上不断拓展，近几十年来，由于高新科技的快速发展，对配位化学的研究更是有了新的突破，篇幅有限，本文仅从以下几个方面简单介绍配位化学的研究进展：
① 新型配位化合物的形成
早期的配位化合物只有少数金属如Pt、Cr、Co等，而现在元素周期表中几乎所有金属元素都存在相对应的配位化合物。目前已经合成了大量的配位化合物，其配位数已达到2~12个，尤其是稀土元素，其配位数更多；氧化态也越来越多样化，如Pt(Ⅰ)到Pt( Ⅴ )，有的还有分数配位数或氧化态，又如，Ni(CO)4中零价金属的Ni，反常氧化态及配位数的K3CuF6。由于周期表中不同元素之间的反应性能大相径庭，所以在其实验过程中需使用特殊的合成条件和化学技术，如无水、高压、低温溶剂热、厌氧、模板法等。
在光、电、磁、激光等诱导条件下，现代物理合成法正趋于精细化的方向。随着离子束法、金属有机化学气相沉积法、气相介质的溅射法、组合化学和成膜技术的日益发展，原本只有在气相才能制备出稳定的配位化合物和不稳定自由基，而基质隔离法则不需限定在气相条件下，这给合成新型配位化合物注入了一股热流[6]。
以金属—金属键为特征的金属簇合物的研究发展迅猛，它将原本联系不大的固体化学和简单分子化合物巧妙地联系到了一起。目前已成功合成出了50多个金属核的簇合物，在确定C60的结构的过程中，碳烯配合物的合成为其作出了贡献[7]。现已有几百万种以碳原子为骨架的有机化合物被合成出来，可以此预测以不同金属为核心的簇合物和多核配合物会有比较宽广的前景。
② 生物无机化学
已知在很多生物工程中，微量的生命金属元素，对生物功能的影响极大。被人熟知的有铁、锌、铜、镁和钴等离子，特别是元素周期表中V到Zn这些离子在人类生活中处于举足轻重的位置，如碱金属和碱土金属冠醚配位化合物对生物的离子输送起着重要作用。微量元素在生物体内的作用十分微妙。经过酶催化后的反应要比简单金属离子的反应要快106数量级以上。在固氮酶中的FeYFe7核心结构中，Y为低电子密度的桥基。然而有报道指出在固氮反应过程中，钼对酶活性的影响并不是很大。
在人体的新陈代谢过程中，如果某些金属元素缺乏或过剩都会产生俗称的“分子病”从而导致生理反常。因而人们将目光投入在金属配合物对药物和疾病治疗的作用上，其中最主要的研究方向是是让药物有选择地精确配位到病变抗原或客体上去（即“分子导弹”）。医学界中有良好口碑的抗癌药物顺铂Pt(NH3)2Cl2，它和DNA单股中的两个碱基键和从而阻碍DNA的复制和癌细胞的生长[8]。含Co3+的维生素B12缓解贫血症状，含Fe2+

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