探索电解液成分对锂离子电池性能的影响[20191211095549]
摘 要
本文以锂离子电池（Lithium ion battery，LIB）电解液为研究对象，先对锂离子电池及其电解液的现状和分子动力学（Molecular Dynamics ，MD）发展进行了简单的介绍。利用分子动力学模拟计算了研究不同浓度、不同温度下的锂离子电池电解液的结构、热力学性质和迁移性质，以了解电解液对锂离子电池性能影响。
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关键字:分子动力学模拟锂离子电池电解液探索研究
Key Words: Molecular dynamics; lithium-ion battery electrolytes; exploration and research 目 录
第1章 绪 论 1
1.1 能源危机和新能源 1
1.2 锂离子电池概述 2
1.3 锂离子电池和锂离子电池电解液相关研究现状概述 5
1.4 本文研究内容 9
第2章 分子动力学模拟 10
2.1 分子动力学概述 10
2.2 分子动力学理论基础 11
2.3 分子动力学模拟步骤 12
2.4 分子动力学模拟软件 13
2.5 DL_POLY_4.0 14
2.5.1 目录结构 14
2.5.2 软件的编译 15
2.5.3 软件的使用 15
2.5.3 输出文件 16
第3章 锂离子电解质溶液MD模拟及计算结果分析 17
3.1 模拟体系介绍 18
3.2 力场模型与模拟方法 18
3.3.1 分子力场模型 18
3.3.2 MD模拟方法 21
3.3 模拟结果和分析 22
3.3.1 模拟体系结构 22
3.3.2 模拟体系热力学性质 24
3.3.3 模拟体系迁移性质 25
结 语 27
参考文献 28
第1章 绪 论
自从二次工业革命以来，电力因易于传输、转换效率高等特点逐渐成为了人类生产生活的主要能源。随着对电力使用的不断发展,生产力获得进步，小型、便携的电池作为小型用电器的动力源开始被广泛使用。
锂离子电池采用含锂物质为负极。金属锂具有摩尔质量轻（原子量6.94）、高工作电压（-3.05伏特 vs. H+/ H2）和高比容量（每克30.88安时）等诸多优点，故而可充电锂离子电池具有高能量密度、高功率、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点，是传统二次电池后新一代产品，在过去十年里得到了快速发展[]，[]。
锂离子电池电解液的研究随着锂离子电池需求增长成为了研究热点。在材料学研究中，以经典力学为基础，通过计算机模拟来研究分子系统结构与性质的方法——分子模拟（molecular modeling或molecular simulation ）从分子层面研究材料，已成为实验与理论手段之后的新手段。
本文将利用分子模拟研究锂离子电池电解液的特性，来了解锂离子电解液对电池性能的影响。
1.1 能源危机和新能源
今天，经济飞速增长的同时，人类的发展面临着诸多困境之一就是能源危机。
能源是人类活动的物质基础。优质能源和先进能源技术推动着人类社会的生存和发展。能源危机通常涉及到传统资源的短缺，指的是由于能源供应不足或者各种原因导致的能源价格上扬对世界经济产生的影响。能源危机通常会引起经济衰退，而经济和政治文化有着密切的联系，由此可知，能源危机是全球面临的关键问题：假如地球真正面临能源危机，人们根本无法生存，地球必将自毁。
但从使用汽车或其它使用石油相关产品的交通工具的消费者的角度来看，不断上涨的石油产品价格降低了他们的信心，增加了他们的开销，对经济的影响很大，供或求的变化都有可能导致能源价格的突然变化。虽然一些能源危机是市场对能源价格调整产生的，但是在某些情况下，危机也未必是市场流通不畅通而导致的自由市场缺乏。
我国的资源总量丰富，但人口众多，能源危机的形势很严峻。
能源危机刻不容缓，我们应当积极地寻找解决措施办法应对能源危机。不仅仅关乎经济，跟关乎人类生存，我们应该进行新的工业革命来大力发展可再生能源，使用可再生能源取代传统的化石能源。因此，科学家们和环保人士正不遗余力地投身于新能源的研究。
新能源（New Energy，又名非常规能源）,即非传统能源、开发利用时间不久或仍在研究阶段、有待推广的各种能源，如核聚变能、潮汐能、风能、太阳能、和生物质能等[]。伴随着新能源发展的新能源技术（new energy technology）已成为朝阳产业，也正带动出经济发展的新增长点[]。
电力能源凭借其成本低廉、节能环保、传输便捷、可贮存、转化效率高、只用方式多样等优势，从第二次工业革命后已经成为人类的主要能源。在信息技术革命以后，小型化便携用电器左近生活个方面。在电力应用中，锂离子电池（LIB）已成为当前的研究热点。铅酸、镉镍、镍氢电池已经成为小尺寸充电电池的常规选择，但无线电和电子设备小而轻的发展趋势要求充电电池具有更高的能量密度，日益严重的环境污染问题促使人们诞生的环保意识也电池提出新要求。锂离子电池主具有很好的一致性，工作高电压、内阻低、安全可靠、使用寿命长、使用温度范围宽、等优点。主要特点可概括为：
1.2 锂离子电池概述
锂离子电池开发于20世纪90年代，是一种新型绿色电源，具有诸多优点，在最近几十年来的研究中，取得大量成果，成为一个热门话题，发展迅速。基于液态锂离子电池发展起来的固态聚合物锂离子电池（LIB）是当下热门的研究热点，被视为锂离子电池的更新换代产品。
与传统的二次电池(如：镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池等）相比，锂离子电池储能多，储能效率高，内阻小，工作电压高，没有记忆效应，是一种理想的二次电源。其次，随着人类环境保护意识加强，锂离子电池具有循环利用寿命长特点，对环境污染小。现在锂离子电池技术进步，成本降低，提升了安全性能，锂离子电池将在更多的领域应用。
伴随着信息技术的进步，特别是移动通讯和笔记本计算机的迅速发展，对电池轻型化、小型化、免维护待、长工作寿命和长服务时间的要求日益迫切；环境保护首先要求本身无毒和无污染；此外，传统能源即将耗尽，寻求新能源的任务迫在眉睫。具有高工作电压、高容量、无记忆效应和安全稳定性能等优势的锂离子电池一问世，立即引起社会广泛关注，迅速产业化发展。[]锂离子电池作为新型绿色环保电池，将在21世纪的环境保护、电子信息以及新能源等重大技术领域中发挥举足轻重的作用。
未来锂离子电池应用方向：
1）消费电子产品（如膝上型电脑、数码相机、移动电话等）销量不断增长，继续推动锂离子电池市场的增长：移动电话作为目前需求量最多的电子产品,以此为例——据统计2013年中国的手机市场对锂离子电池的需求量达到292.79万千瓦时，而上年为183.32万千瓦时，同比增长了百分之59.71（其中，智能手机需求量为263.10万千瓦时，同比增长百分之123.28；传统功能手机为29.69万千瓦时，同比下降百分之54.66），下图1.2.1及图1.2.2分别显示了2006年——2010年全球手机锂离子电池的需求量和对LIB电解液的需求量；
2）电动自行车、电动汽车等电动交通工具逐渐普及，锂离子电池作为动力电池新的应用领域为LIB的发展带来了新需求：尤其是电动汽车市场，随着新一轮新能源汽车补贴政策，中国新能源汽车市场将进入一个活跃时段，拉动锂离子电池(LIB)的市场呈几何增长。
将来几年内锂离子电池产业将步入快速成长期，关键因素仍然是应用市场的利好驱动，智能手机、平板电脑、移动电源等新兴需求市场繁荣发展，催生了数码类锂离子电池不断出现新的机会，虽然目前数已经基本形成码类锂离子电池市场格局，但是正式出台的新一轮新能源汽车补贴政策、国家大力支持新能源领域等政策利好，将驱动动力锂离子电行业未来几年市场的前景日趋明朗[]。
到目前为止，商业生产锂离子电池已走进生活二十二年,但是对于其改进仍然存有很大的潜力，性能有待提高。虽然锂离子电池有诸多优点,可是它还存在如充放电电流要求严格、不耐过充、成本较高等不足。今后对锂离子电池的改进主要是降低成本、减轻电池重量以及增加电池容量。锂离子电池依然是最具发展前途的新产品。
固态聚合物电解质锂离子电池是当下研究热点，作为最新一代锂离子电池产品，由液态锂离子电池度发展而来，有机固态或凝胶态导电膜作电解质，性能更加稳定，被视为锂离子电池的更新换代产品，众多研究部门和企业参与到开发中来。
1.3 锂离子电池和锂离子电池电解液相关研究现状概述
1970年，一次性金属锂电池投入商业生产和应用，同期尝试开发的金属锂电以失败告终。一直到1991年索尼首先成功推出非金属液态锂离子可充电电池。其结构如图1.3.1所示。
固态聚合物电解质锂离子电池是当下研究热点：聚合物锂离子以固体电解质代替液态电解质，从根本上解决漏液问题，安全性能好，电池容量大，体积小，重量轻，易于制成超薄型电池，无需金属外壳包装，形状可任意调节，内阻小，放电特性好，保护板设计简单，是锂离子电池技术发展的新方向[]，[]。
ⅰ) 正极材料：目前应用和研究的主要有LiCoO2、LiNiO2、含锰化合物、含铁化合物。其充放电过程可表示为：xA + My = Ax My
LiCoO2是目前使用最多的锂电池产品正极材料，具有稳定性好，工艺简单，循环次数多（上千次）的优点[]。可是也存在着一些缺点：安全性能较差，比能量较低（约每克140140毫安时），生产成本昂贵，环境污染问题。目前多采用镍或锰部分替代钴的办法以解决污染和成本问题，提高循环时稳定性能和可逆容量 。
LiNiO2可逆容量高（每克200毫安时）。缺点材料的循环稳定性能（特别是其热稳定性能和高氧化态）和容量很差。为了提高稳定性可以混合掺杂其它金属[9]。
含锰化合物。锰（Mn）资源丰富，无污染，作为负极材料很理想。缺点是循环性能差和容量偏低（理论上每克148毫安时）。为了提高材料的循环稳定性，降低内阻以及扩大离子扩散系数，可掺杂引入镍、钴、铝、铬等低价金属元素部分替代锰。
含铁化合物。铁（Fe）资源丰富、无污染，是理想的正极材料。
ⅱ) 负极材料：早期的金属锂失败原因在于充放电过程中会短路、漏电甚至爆炸。之后采用的铝锂合金经过几次循环后，会出现体积膨胀严重的问题，负极材料甚至有可能粉末化。直到J .M . Tarascon 提出了“摇椅”电池概念（Rocking Chair Battery ，指的是利用类似非金属材料石墨的层状结构来存贮金属锂），由此大大提高锂离子电池的安全性能。
目前，锂离子电池正极材料研究主要集中在：（1）氧化物（硅锡氧化物）；（2）钛酸锂；（3）碳材料；（4）纳米硅；（5）合金负极材料（主要有硅基和锡基）等等。
然而，由于考虑成本和技术等原因，碳材料是目前唯一广泛使用的负极材料。
ⅲ)隔膜：[]隔膜在电池中是关键结构之一，决定了电池的内阻、结构等，对电池的安全、容量及循环等特性产生直接的影响，其物理化学性质影响电池的综合性能。隔膜发挥的作用主要是分隔电池的正、负极，防止短路，让离子通过。不同的隔膜适应不同的电池。锂离子电池用有机溶剂作电解液，要求隔膜材料耐有机溶剂，目前多采用薄膜化高强度的聚烯烃多孔膜[]。
ⅳ)电解液：决定电池的性能，是电池的重要组成部分,应具有较高的离子导电率、化学稳定性能好、在较高温度和较高的电压下不易发生分解、不浸腐正负极材料。电解液目前用一般用不含有水的加入可锂盐的有机化合物以提高离子导电率。
电解液令电子从负极传导到正极，决定着锂离子电池（LIB）的性能。
要实现锂离子电池高安全性、长寿命和低内阻，锂离子电池电解液通常应满足以下几方面的要求：
电解液是锂离子电池（LIB）的关键材料,难点在于获得良好配比的锂盐、有机溶剂的电解质溶液，决定着电池的输出电压、储存期限和循环效率等。
使用水作为电解液溶剂的锂离子电池仍在研究中，目前电解液多由高纯度的有机溶剂（常见的有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等）、电解质锂盐（常见的有六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等）以及一些其他的必要添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例制备而成的电解液，确保了锂离子电池具备优异的电压高和比能量高的性能[]。预计2012年，全球的锂离子电池电解液的需求量约为6.05万吨左右，到2020年约为40万吨左右[]。

原文链接：http://www.jxszl.com/rwxy/wuli/1238.html