锂离子电池正极材料Li2Ru0.5Co0.5O3的制备及其性能研究[20191211095007]
摘 要
锂离子电池具有能量密度大、高效率、循环寿命长等优点，这些独特的性能使得锂离子电池成为电子消费市场理想的储能设备，而且每年的市场需求正以惊人的速度增长。锂离子电池也将成为可再生能源行业发挥重要作用理想的储能和动力装置。然而，目前的锂离子电池还存在许多问题，包括安全性能、高昂的费用、有限的适用温度范围等问题期待得到解决。其中最具挑战性是寻找高性能的储能材料。
我们希望通过合成新型的层状过渡金属氧化物锂电池材料，通过锂位掺杂，金属离子的掺杂，氧位掺杂等手段增加其导电率，开发具有高电压、高容量和良好可逆性能的锂电池材料。
本课题利用高温固态反应法制备了Li2Ru0.5Co0.5O3新型的锂电池材料，并利用X衍射技术对其微结构进行了结构表征。充放电测试结果表明：该样品在充放电截止电压为2.5-4.8 V，以0.1C倍率进行充放电时，首次充电容量达到240 mAh/g，首次放电容量达到175mAh/g，样品在3.8 V 附近有明显的平台，具有良好的循环性能，第40 次的放电容量达到了137 mAh/g，循环后容量保持率为78%。
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关键字:锂离子电池、高温固态反应法、Li2Ru0.5Co0.5O3、微结构,充放电测试
目 录
第一章 锂离子电池正极材料研究进展 7
1.1研究背景 7
1.2 锂离子电池的发展史 7
1.3 锂离子电池的结构及工作原理 10
1.3.1 电池结构 10
1.3.2 工作原理 10
1.4 锂离子电池正极材料 12
1.5研究思路 14
第二章 Li2 Ru0.5Co0.5O3多晶粉末样品的制备 15
2.1 实验原料与设备 15
2.2 固相反应法制备Li2 Ru0.5Co0.5O3 16
第三章 样品结构测定和分析 17
3.1 X射线衍射技术的基本原理 17
3.2多晶粉末Rietvled 全谱拟合技术 18
3.3 Li2Ru0.5Co0.5O3的结构分析 18
第四章 锂离子电池组装及其性能表征 20
4.1 锂离子电池的组装 20
4.1.1 锂离子模拟电池的主要部件 20
4.1.2制备正极片 21
4.1.3 锂离子电池的组装 22
4.2 锂离子电池的性能测试 23
4.2.1 电池的性能测试系统 23
4.2.2 电池的性能测试方法 23
4.3 Li2Ru0.5Co0.5O3正极材料的电化学性能 25
4．4结论 27
结束语 28
参考文献 29
致 谢 31
第一章 锂离子电池正极材料研究进展
1.1研究背景
人们对于便携式电子器件日益增长的需求，驱动着可充电固体电池的技术的提高。锂离子电池是首选的电池系统，它能提供高的能量密度，灵活轻巧的设计，比同类的电池技术有更长的寿命。
可充电锂离子电池是当今信息丰富、机动社会所必需的手提式打字机、娱乐和通讯器件的关键组成部分。尽管电池在全世界有着惊人的销量，但潜藏在电池技术的科学因其缓慢提高而饱受争议。无论技术发展成什么样，这些都是真实的（比如nickel–cadmium, nickel–metal hydride or Li ion）。能量储存不可能跟上计算机工业进步的速率（摩尔定律预示存储器容量每两年翻一番），然而在过去的十年里，随着Ni–MeH和Li-ion电池技术的出现，电池技术在化学和工程方面有了惊人的提高。这些电池正在替代众所周知的Ni–Cd电池。
一个电池有几个电化学单元构成的，它们相互串联和/或并联独自地提供必要的电压和容量。每个电池都是由被含有游离盐的电解质溶液分隔开的正极和负极（都是化学反应的来源）组成的，这样能够确保在两个电极之间有离子转移。一旦这些电极从外形上被连接起来，化学反应就会在电极持续进行，因此会释放电子，电流被使用者利用。电能的数量可以用单位质量(W h/ kg)表示，也可以用单位体积(W h /l)表示。一个电池电能释放多少，由电池电势（V）和容量(A h /kg)表现，它们都跟电池体系的化学过程有着直接的联系。在各种各样现存技术中，锂电池因其高能量密度和设计便捷，当前超越了其它体系，在便携式电池中占有63%的世界销售份额。这就是为什么它会在基本和应用领域受到大多数的关注。
1.2 锂离子电池的发展史
我们先对锂电池过去30年的发展做一下简要的历史解释。
使用一种含锂金属作为正极的电池技术的动机是基于这样的事实，锂是最具阳性的（–3.04与标准的氢电极相对）和最轻的金属，因此这就促进了高能量密度的存储体系的设计。利用锂金属的优势，装配原始（例如，不可充电的）锂电池在1970s第一次被展示。由于它们的高容量和可变的放电倍率，它们很快地得到了应用，作为手表、计算器或可移植医学器件的能量来源。在相同的时期里，许多无机化合物是可以和碱金属发生可逆反应的。这样材料（后来被定义为插入化合物）的发现，在高能量的、可充电的锂体系的发展过程中是至关重要的。像大多数的革新一样，技术的发展源于几个贡献。直到1972年，尽管消息没有被广泛的传播，只是在会议议程上报道过，但是电化学插入的概念和它潜在的用途被清晰地定义。在这时期之前，固体化学家已经积累了关于无机层状硫属化合物的结构数据，在两个群体之间合并是立即的和富有成效的。
在1972年，Exxon从事一个大的工程，使用TiS2作为正极，锂金属作为负极和在二氧戊环中的锂高氯酸盐作为电解质。TiS2是当时最好的可利用的插入化合物，有一个非常有利的层状类型的结构。随着结果在容易得到的文献里发表，这项工作得到了更多人的认可。但是尽管正极能够完美的运行，但是这个体系还是不可行的。不久就遭遇到金属锂/液体电解质组合的缺点-不均匀（树突）锂增长，因为在每次的充放电过程中，金属都会被取代,这会导致爆炸的危险。用锂金属取代铝合金解决树突问题，在随后的讨论中，由于在运行中体积极端改变，合金电极只能在有限的圈数内幸存。同时，在贝尔实验室插入材料有了巨大的提高，除了他们早期感兴趣的巨大的硫属化合物之外，他们实现了氧化物能够提供更高的容量和电压。而且，先前有人认为只有低维材料才能够足够的离子扩散，当框架结构(V6O13)能够完美运行时，扩散就消失了。后来，Goodenough用LixMO2 (where M is Co, Ni or Mn)，提出了化合物家族，在今天的电池里差不多是唯一使用的。
为了避免使用锂金属带来的安全议题，人们提出了好几种可供选择的方法，在电解质和负极进行改良。第一种方法是关于用金属锂替代一个次要的插入材料。Murphyet等人和后来的Scrosati等人第一次在实验室展示了这个概念，在1980s末1990s早期，这导致了所谓的锂离子或rocking-chair技术。rocking-chair电池的原理原先被用在Ni–MeH电池里。因为锂是以离子态存在而不是金属态，锂离子电池解决了树突问题，从原理上，本身就比锂金属电池更安全。为了弥补负极电势的增加，正极需要高电势的插入化合物，强调从层状类型过渡金属二硫化物转移到层状的或三维类型的过渡金属氧化物。由于与‘M–S’键相比‘M–O’键有更明显的离子特性，金属氧化物比二硫化物氧化更多（比如，它们有更高的插入电势）。不过，差不多用了10年才实现锂离子概念。延迟的原因是缺乏合适的材料作为负极（锂合金或插入化合物）和电解质不能同时满足一个成功电池技术所要求的安全措施、费用和性能。最后，利用早期的调查结果，在含碳材料中，高度可逆性、低电压锂的插入—脱离过程的发现导致了C/LiCoO2 rocking-chair电池的产生。索尼公司在1991.6把它商业化。这种类型的锂离子电池有着超过3.6 V的电势（是碱性体系的三倍），重量能量密度高达120–150 W h/kg（是通常的Ni–Cd电池的2-3倍）。在大多数今天的高性能便携式电子器件中能够找到这种电池。
第二种方法是关于用一种干的聚合物电解质代替液体电解质，这就是所谓的锂固体聚合物电解质电池（Li-SPE）。但是这种体系只能局限在大的体系中（电动牵引或备用能源），不能作为便携式器件，因为它所需温度高达80度。在这之后，有几个小组尝试开发一种锂混合聚合物电解质（Li-HPE）电池,希望吸取聚合物电解质技术的优势，同时没有关于使用锂金属的危险。混合物意味着电极有三种成分：和液体溶剂一起膨胀的一种聚合物基质和一种盐。像Valence and Danionics等公司参与开发这些聚合物电池，但是HPE体系从来没有在工业规模上商业化，因为锂金属树突仍是一个安全问题。带着结合最近的由液体锂离子电池享有商业成功的目的，利用由聚合物技术提出的制造优势，贝尔实验室研究员介绍了在液体锂离子体系中的聚合的电解质。他们开发了第一个可靠实用的可充电的锂离子HPE电池，叫做塑料锂离子(PLiON)，这与通常的纽扣，圆柱形或prismatic-type电池配置完全不同。薄膜技术提供的模型用途广泛，便携和轻巧，从1999年以来，就已经商业化开发了，在持续发展的电子微型化的趋势中，还具有很多潜在的优势。最后，液体-电解质结合的锂离子电池的下一代来源于塑料锂离子概念，现在开始进入市场。这些新电池被困惑地称为锂离子聚合物电池，它们使用一种与电极(also gel-laden)结合的凝胶涂层多孔聚烯烃分离器而不是使用在塑料锂离子电池的P(VDF-HFP)-based膜（这是亚乙烯基二氟化物与六氟丙烯的一种共聚物）。
表1-1 有关电池的发展历史
年份 发展
公元前100~公元100年 电池原型
1780~1791年 发明伽尼尔电池
1800年 伏特发明电池
1833年 发现法拉第法则
1836年 发明丹尼尔电池
1859年 发明铅酸电池
1868年 发明干电池
1899年 发明Ni-Cd蓄电池
1901年 发明Ni/Fe电池
1951年 发明密封Ni-Cd蓄电池
1900年 发明锂离子电池
1995年 发明聚合物电解质锂离子电池
1.3 锂离子电池的结构及工作原理
1.3.1 电池结构
目前，锂离子电池的形状可分为圆柱形、方形、纽扣式。其基本构件有负极片、正极片、集流体、封闭圈、外壳、盖板、隔膜纸等等。
主要部件有：
（1）负极：采用层状化合物，比如锂-碳层间化合物Li C6；
（2）正极：一般采用插锂化合物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等；
（3）电解质：溶解了锂盐的有机溶剂，溶质主要有LiPF6、LiAsF6、LiClO4等，溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和氯碳酸酯（ClMC）等；
（4）隔膜：常采用微孔聚丙烯薄膜或特殊处理的低密度聚乙烯膜，为正、负极提供电子隔离；
（5）集流体：正极集流体常采用铝箔，负极集流体常采用铜箔。
1.3.2 工作原理
所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。 当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。
图1-1 锂离子电池工作原理示意图
以钴酸锂为正极材料的锂离子电池为例，正负极所发生的反应分别如下。
正极：
负极：
总反应：
充电时， 石墨层得到电子，电解液中的Li锂离子获得电子变成锂原子填充石墨层，同时LiCoO2层释放锂离子，补偿电解液中的锂离子，维持电解液中锂离子的达到平衡，部分LiCoO2 变成CoO2， Co的价态由+3价变为+4价，同时放出一个电子。最终锂离子从LiCoO2层内转移到石墨层，LiCoO2层实现了氧化反应，石墨层内实现了还原反应。
放电时，石墨层中的锂原子放出电子变成锂离子，释放到电解液中，电解液中的Li锂离子插入LiCoO2层内，CoO2变成LiCoO2 ， Co的价态由+4价变为+3价，同时吸收一个电子。最终锂离子从石墨层转移到 LiCoO2层内，LiCoO2层实现了还原反应，石墨层内实现了氧化反应。所以材料中必须有变价的阳离子。
1.4 锂离子电池正极材料
正极材料的选择取决于我们能否处理可充电锂金属或锂离子电池。对于可充电锂电池，由于作为负极的金属锂的使用，在电池装配之前，正极没有加氢氧化锂的。相反，对于锂离子电池，因为碳负极是空的（没有锂），正极必须充当锂的来源，因此要求使用air-stable含锂插入化合物以便电池装配。尽管可充电Li-SPE电池主要使用Li-free V2O5或它的派生物作为正极，但是LiCoO2是最广泛使用在商业锂离子电池里，脱离或插入锂大概在4 V。

原文链接：http://www.jxszl.com/rwxy/wuli/1250.html