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氧化锌纳米结构的制备及其发光性质研究

2020-10-30 21:46编辑: www.jxszl.com景先生毕设
目录
1引言1
1.1 纳米氧化锌的基本性质1
1.2 纳米氧化锌的应用2
2纳米氧化锌的制备4
2.1纳米氧化锌水热法的制备4
3 氧化锌纳米结构的表征方法及原理5
3.1扫描电子显微镜(SEM)5
3.2光致发光谱(PL值)7
4 水热法制备氧化锌纳米结构8
4.1实验8
4.2结果与表征8
结论14
致谢15
参考文献16
1 引言
ZnO是一种新型的直接带隙宽禁带的半导体材料,在室温下,ZnO的带隙为3.37eV,激子束缚能为60meV[1]。ZnO的六方纤锌矿结构使得它在紫外光电器件方面有着较大的发展空间[2]。氧化锌纳米结构的直径很小,在1-100 nm之间,是现代一种新型的功能高、结构精细的无机产品[3]。纳米氧化锌具有大部分氧化锌没有的独特的性质,如非迁移特性、荧光特性、压电特性、吸收和散射紫外线等能力[4];同时由于它在宏观方面表现出来的的特殊的性能,又被应用于高新技术领域中产品的制造[5]。
1.1 纳米氧化锌的基本性质
1.1.1 氧化锌的晶体结构
氧化锌是新型第三代II-VI 族直接带隙的宽禁带极性多功能半导体材料,在室温这一情况下,它的禁带宽度是3.37eV,激子束缚能是60meV[6]。氧化锌的结构现在发现的有三种晶体结构:六边纤锌矿、立方闪锌矿和四方岩盐矿结构。而在通常情况下,六边纤锌矿结构是它的稳定相结构。 晶体结构如图1所示[7]。
图1 ZnO纤锌矿结构模型图
1.1.2 氧化锌的导电性
氧化锌单晶 *51今日免费论文网|www.jxszl.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2# 
一般是 N 型半导体,都会发生本征缺陷,晶体的载流子迁移率通常较高,甚至可以达到 400 cm2/Vs[7,9],这使氧化锌具有了良好的导电性。
1.1.3 氧化锌的发光特性
ZnO 的禁带宽度是3.37eV,大于可见光的光子能量是(3.3 eV)[8],ZnO 的禁带宽度明显比其小。ZnO的发光谱通常由两部分组成,一个是380nm附近的紫外辐射,另一个是波长分布较宽的可见发光。纳米ZnO的紫外发光已被公认为是激子发光,如图2所示,ZnO的激子能级示意图。价带中的电子通过电致或光致方式两种,吸收能量之后被激发到导带,然后驰豫到近带边与一个空穴结合成一个激子,该激子在导带下形成一系列分立的能级,在这些能级跃迁到价带的这个过程中便形成了激子的发光[8]。
图2 ZnO激子复合发光示意图
纳米氧化锌对可见光[9]是透明的,是因为在可见光的照射下纳米氧化锌不会发生本征激发,这样纳米氧化锌就可以用于制造透明材料。ZnO 的特殊在于它的是激子束缚能较高,高达 60 meV,它在室温下是不易被热离化的,这样就能够大大提高 ZnO 材料的激发几率,同时它的激射阈值又被降低[10],因此ZnO被认为是更适合用于室温下的紫外发光材料。
1.1.4 氧化锌的环境友好型
氧化锌和其它宽带隙半导体材料相比,它的生物兼容性好,无毒,即对环境没有污染,是一种环境友好型的半导体材料[11];它的资源丰富,价格低廉,还有制备工艺成熟 ,结构形貌多样也是大家推崇氧化锌材料的原因。
1.2 纳米氧化锌的应用
1.2.1 在陶瓷方面的应用
在低温低压的情况下,我们可以直接使用纳米ZnO作为陶瓷制品的原料,在这个过程主要是利用了纳米ZnO自身的性质(体积效应、表面效应和高分散能力)[12],这样就能生产出外观亮、质地密、性能优的陶瓷制品。这个过程的优点是简化了生产过程中的工序,大大降低了能量的损耗(主要是降低了陶瓷制品烧结过程中的温度,一般控制在400~600℃)。同时,又因为纳米ZnO具有抗菌除臭、分解有机物等能力,这样将其掺于陶瓷制品中的就能极大地将产品质量提高。故而纳米 ZnO可以用于制造浴缸、洗手池、马桶等产品。
1.2.2 在紫外线屏蔽剂方面的应用
当把纳米ZnO 放在在阳光下或者放在紫外光下, 纳米ZnO 在紫外光的照射下的化学活性会更强。这主要是因为纳米ZnO 在光的照射下能够自行分解出自由电子[14], 同时产生了相应的带正电的空穴, 这种空穴可以增强空气中的氧气的氧化性, 从而能与更多的有机物发生氧化反应,  达到杀死诸如病毒和病菌等有害物质的目的[15]。从上述观点我们可以看出在纺织品中掺入纳米级ZnO  , 不仅可以达到屏蔽紫外线的目的, 也可以做到抵抗细菌、防止腐败、清新除臭等功效[16]。用这种织物制作的夏装, 人们穿上它就会感觉到很凉爽,而不是晒。 如果将纳米级ZnO添加到日用化妆品中,这样一来会有很好的美容护肤的功效[17]。
1.2.3 在光催化剂和光电材料方面的应用
纳米ZnO在做催化剂方面具有很大的优势,因为其表面积较大,且活性较大。在大部分有机物的分解、氧化、还原以及化合等反应过程中[18],为了要大大提高反应的速率,并且增强反应效果,我们可以通过采用添加纳米ZnO做为催化剂的方法来实现。
2 纳米氧化锌的制备
2.1 纳米氧化锌水热法制备
目前,研究人员已经研究出许多种制备氧化锌的方法,其中,纳米氧化锌的制备按原料的原始状态基本可分为:固相法、液相法和气相法三种。而根据制备和合成过程不同,液相法又可分为: 水热合成法、溶胶-凝胶法、微乳液法和沉淀法[19]等。
在实验室中,ZnO微纳米材料的生长主要有气相法和水热合成两种方法。气相法生长ZnO是通过化学反应或者直接蒸发的方法形成锌原子气体,並在衬底上成核生长各种纳米结构。水热合成法制备 ZnO 纳米材料是将可溶性的锌盐和适合的碱溶液混合形成前驱体,在适宜温度下前驱体脱水分解产生ZnO晶体沉淀。
本课题主要采用水热合成法制备氧化锌纳米材料。
2.1.1 水热合成法制备氧化锌的基本原理
水热合成法也是制备ZnO纳米材料的主要手段,且具有反应温度低、经济性能好以及适合大规模生产等优点。水热反应中一般选用可溶性锌盐(如乙酸锌或硝酸锌等)和碱(如氨水或六次甲基四胺等)作为前驱体,在水溶液中反应,反应中生成Zn(OH)2沉淀,加热至一定的温度条件下,Zn(OH)2脱水生成ZnO。水热法制备ZnO的过程可通过如下化学反应方程式表示:
(CH2)6N4+6H2O « 6HCHO+4NH3
NH3+H2O « NH4++OH-
Zn2++4OH- ®Zn(OH) 42-
通过调控反应物的浓度,反应时间,反应温度及PH值可实现对ZnO纳米结构形貌的有效调控。在此基础上,本实验采用两步反应法来制备取向较好的ZnO纳米棒阵列。首先在衬底上溅射一层的ZnO种子层,然后在水溶液环境中沉积生长ZnO微纳米结构[20]。通过控制ZnO种子层的疏密及厚度,可以调控ZnO纳米棒的尺寸及产率。
除了上述两种方法外,磁控溅射、分子束外延、脉冲激光气相沉积法、金属有机化学气相沉积法等也可以用来制备ZnO微纳米材料,尤其是高质量的ZnO单晶薄膜。

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