凹土负载纳米铁对水中Cr（Ⅵ）的吸附
以FeSO4·7H2O和NaBH4为原料，凹土为载体，采用液相还原法制备凹土负载纳米铁，并用扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射(XRD)进行表征，表明此方法成功将纳米零价铁负载于凹土材料上，并具有良好的稳定性。通过批次实验，研究了吸附剂对不同投加量、温度和pH条件下下对六价铬的吸附效果的影响及动力学特性。发现投加量和pH对吸附效果影响较大，投加量越大，酸度越大，去除效果越好；而温度对其影响较小。分别用伪一级动力学方程、伪二级动力学方程、修正一级动力学方程和颗粒内扩散方程进行拟合。结果表明，凹土负载纳米铁对六价铬的吸附动力学过程可以用伪二级动力学模型进行很好地描述。
关键词  凹土负载纳米铁，吸附，六价铬，吸附动力学
1  引言    1
1．1  水中铬污染    1
1．2  纳米零价铁应用研究    2
1.2.1  纳米零价铁    2
1.2.2  纳米双金属    3
1.2.3  包覆型纳米铁    3
1.2.4  负载型纳米铁    4
1．3  选题依据及意义    5
2  实验部分    6
2．1  试剂与仪器    6
2.1.1  试剂    6
2.1.2  仪器    6
2．2  凹土负载纳米铁材料的制备    6
2．3  吸附动力学实验    7
2．4  分析方法    7
3  结果与讨论    8
3．1  材料表征    8
3.1.1  扫描电镜分析    8
3.1.2  X射线衍射分析    9
3.1.3  红外光谱分析    10
3．2  凹土负载纳米铁去除Cr(Ⅵ)的吸附动力学    11
3.2.1  常见吸附动力学模型    11
3.2.2  凹土负载纳米铁初始投加量对Cr(Ⅵ)去除效果的影响    12
3.2.3  初始温度对Cr(Ⅵ)去除效果的影响    16
3.2.4  初始pH对Cr(Ⅵ)去除效果的影响    19
3.2.5  凹土负载纳米去除Cr(Ⅵ)的机理探究    22
结  论    24
展  望    25
致  谢    26
参 考 文 献    27
1  引言
现代工农业的快速发展，使得水环境中的重金属污染日益严重，与有机污染物不同，重金属具有生物不可降解性和相对稳定性，并且能通过生物浓缩和生物放大作用在食物链中进行传递，最终危害人类的健康。因此，治理环境中的重金属、有机污染物对于保护生态环境和人体健康都具有极为重要的意义。
1．1  水中铬污染
铬是银白色金属，在自然界中主要形成铬铁矿。常见化合价有+2、+3、+6三种。铬的天然来源主要是岩石风化，由此而来的铬大多是三价格。铬是人和动物所必需的一种微量元素，躯体缺铬可引起动脉粥样硬化症；另外铬还对植物生长有刺激作用，可提高收获量。但是过量铬会对人和动植物都造成危害。在水系统中，铬有两个氧化态，即Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，二者的化学行为和毒性大小不同，Cr(Ⅵ)的毒性和迁移性要远远大于Cr (Ⅲ)。三价铬[1]可吸附在固体物质上而存在于沉积物(底泥)中；Cr(Ⅵ)则多溶于水中，但在厌氧条件下可还原为三价铬。三价铬的盐类可在中性或弱碱性的水中水解，生成不溶于水的氢氧化铬而沉入水底。在水中Cr(Ⅵ) 主要以络阴离子形式存在，如CrO42-、HCrO4-和Cr2O72-。Cr (Ⅲ)以带正电的络合离子形式存在，如CrOH2+和Cr(OH)2+，有时Cr(Ⅲ)也以络阴离子形式存在，如Cr(OH)4-。水系统中铬污染主要是来自工业废水(如含铬电镀废水)、污泥及工业固体废物中的Cr(Ⅵ)。
从毒性和对生物体的危害方面[2]来看，重金属污染物的特征包括以下四方面：①在天然水中只要有微量浓度即可产生毒性效应。②微生物不仅不能降解重金属，相反地某些重金属还可能在微生物作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性。③生物体从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放大作用，逐级地在较高级的生物体内成千百倍的富集起来。④重金属进入人体后能够与生理高分子物质如蛋白质和酶等发生强烈的相互作用使它们失去活性，也可能累积在人体的某些器官中，造成慢性累积性中毒，最终造成危害，这种累积性危害有时需要一、二十年才显示出来。
鉴于此，Cr(Ⅵ)成为了卫生标准中的重要指标，世界卫生组织(WHO)《饮用水水质准则》中要求，饮用水中总铬含量不得超过0.05 mg/L。美国EPA《国家饮用水水质标准》中规定，饮用水中总铬含量不得超过0.1 mg/L。我国要求饮用水中铬的浓度不得超过0.05 mg/L，农业灌溉用水与渔业用水应小于0.1 mg/L。
在水体中Cr(Ⅵ)毒性大，迁移性强，只有将其还原为三价络而沉淀固定下来才能消除毒性。现阶段针对铬污染的处理技术[3]主要有物理法、化学法、生物法。物理法包括吸附法、离子交换法、膜分离法等；化学法包括氧化还原法、电解法、中和沉淀法；生物法包括使用耐铬菌株还原Cr(Ⅵ)等。物化方法虽然可以治理大量污染物，但是治理费用过高，且并不能完全去除目标污染物，大多属于污染物的转移浓缩。而生物法能耗低效果好，但是所需要的修复时间长，并存在着破坏本地生物种群等安全隐患。经过多年国内外研究者们的刻苦钻研，逐渐研究出一种新型的铬污染修复技术，即利用零价铁的还原性将剧毒性易溶解迁移的六价络还原为稳定弱毒性的三价铬，固化Cr(Ⅵ)从而修复被污染的水域。并且铁是自然界大量存在的金属，不会对生物造成较大危害。
1．2  纳米零价铁应用研究
自从二十世纪九十年代中期开始，兴起关于纳米零价铁(NZVI)的研究。纳米级铁粉具有传统材料不具备的一些新特性。纳米粒子直径小，表面原子占总原子的百分数急剧增加，表面积及表面能也迅速增大。例如平均粒径为10-100 nm的颗粒，比表面积可达10-70 m2/g。纳米级零价铁比表面积与铁粉的比表面积相差达几十倍之多，这使得纳米铁材料具有优良的表面吸附能力和较高的化学反应活性。
由于这些优点，很快便将纳米铁应用于环境修复中，如从2000年开始，有害垃圾的处理中已有纳米铁的应用。纳米铁[4]能够迅速的吸附和降解很多污染物，尤其是对有机氯代经的降解。大量研究发现，纳米铁可以有效的降解含氯溶剂、有机氯农药、PCBs、有机染料、及无机污染物如高氯酸盐、销酸盐、重金属。另一方面，由于纳米铁较大的比表面积提供了富裕的表面反应点位，利于将其注入地下迁移降解大面积的污染物。因此，用纳米铁可代替传统PRB中的颗粒铁，以减少反应时间、花费、及工程应用问题。
1.2.1  纳米零价铁
Schksinger等人在1953年最早使用液相法制备零价铁，即：使用硼氢化物(BH4-)还原Fe2+/Fe3+合成微米级别的零价铁粉末。1990年Corrias等人及1995年Glavee等人都详细研究了此方法的合成机理。1997年，Wang和Zhang提出通过直接将纳米零价铁注射到污染源进行原位脱氯从而去除有机氯化污染物的方法。
随着进一歩的研究我们发现，虽然使用纳米铁脱氯降解污染水体中有机氯化物和还原重金属，具有简单、有效、成本相对较低的特点，而且纳米零价铁的降解污染物性能与零价铁粒相比有很大提高，但是其中存在一个很严重的制约问题，即纳米铁的比表面积较大，暴露于空气中极易氧化，在表面形成钝化层，使活性降低，加大了制备和贮藏过程的难度。此外，常规制备的纳米铁容易发生团聚，在降解污染物的同时大量的纳米铁与周围的介质发生反应[5]，导致其迁移性和活性快速下降，阻碍了该技术的进一步应用。因此随着纳米铁修复技术的发展，高效稳定的纳米铁微粒的制备成为环境修复技术的研究热点之一。
目前分散纳米铁的工艺多种多样，制备稳定的纳米铁悬浮液传统策略是增加静电斥力，例如某些聚合材料能够稳定纳米铁，包括PAA、PV3A、PAP、生物蛋白等。提高NZVI稳定降解性能的主要方法有以下三种：一是在铁颗粒表面附上另一种金属作催化剂；二是用固体载体负载纳米铁颗粒；三是运用包裹剂对纳米铁加以修饰。
1.2.2  纳米双金属
纳米双金属主要是指在铁颗粒表面附着另一种金属作催化剂。双金属的合成主要利用还原沉积作用来完成。加入的金属催化剂分散在铁颗粒的表面，将铁颗粒表面部分覆盖，增加了零价铁的表面活性，有助于水体中某些污染物的还原脱除。目前研究中常用的纳米双金属主要有Pd/Fe，Ni/Fe和Pt/Fe等。引入另一种金属虽然增强了纳米铁的活性，但是造价较高，且并没有解决纳米铁稳定分散的问题。
1.2.3  包覆型纳米铁
在NZVI制备过程中，加入包覆剂后，在静电斥力和位阻效应的作用下，NZVI较为分散，不易发生团聚，并且阻碍了铁表面高活性位点与周削的介质反应。因此，处理效果比未修饰的NZVI好数倍。
理想的用于阻碍NZVI团聚的包覆剂需具备以下条件：
（1）能与纳米微粒相互作用，阻止其团聚；
（2）不会对环境造成污染；
（3）价格便宜；
（4）具有较好的迁移性和分散性。
李海莹[6]等采用聚乙二醇作为稳定剂，在液相还原体系中制得粒径80 nm左右纳米铁微粒，用其还原降解硝酸根离子，反应30分钟，去除率高于90%，反应符合一级动力学方程。李铁龙[7]等采用油酸钠作为稳定剂，在液相体系中制备油酸钠/Fe纳米复合粒子，并用其降解三氯乙烯，使得去除率由未修饰前的73%升高到87%。Chen等采用西毗氯铵作为稳定剂，制备的NZVI其比表面积为25.4 m2/g，能有效地应用于地下水中NO3-的去除。schrick等[8]釆用亲水碳和聚丙烯酸作为支持剂，有效的提高了 NZVI在沙子和土壤中的渗透性。He和Zhao发现淀粉可以有效地增强NZVI的分散性和活性，有效地阻止了纳米双金属颗粒的团聚。但是淀粉稳定化NZVI体系不稳定，静置两天后就出现絮凝状沉淀，无法长期贮存，限制了其应用。因此，需要一种与NZVI相互作用更强、更稳定的环境友好型稳定剂。
在过去的十年左右，进行了大量有关纳米铁的合成、表征及环境修复应用的研究。研究者发现NZVI在降解含氯溶剂时比颗粒铁更加有效，也可以进行Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)和As的固化，及硝酸盐和高氯酸盐的还原。由于存在着巨大的市场潜力，几个品牌的NZVI微粒已能在市场上买到了。如Toda Kogyo Co.(日本)正在生产活性的纳米铁微粒(RNIP) 200到400吨/每年。这也促进了以ZVI为基础的净化技术的发展，许多主要的基金机构，包括EPA、NSF、DOE和SERDP/ESTCP对几十个项目和场地示范提供了资金。最近，研究者们发现铁基的纳米微粒在生物医学上有着广大的应用前景。像生物筛选，分子识别，药物输送，磁共振成像。然而，很少有关于NZVI在环境中归宿、影响、转化的数据。
原文链接：http://www.jxszl.com/swgc/smkx/25171.html