磁性螺旋碳纳米管分子印迹聚合物的制备
摘要
以磁性螺旋碳纳米管作为载体，模板分子为咖啡因，功能单体为甲基丙烯酸，乙二醇二甲基丙烯酸酯是交联剂，制备出磁性螺旋碳纳米管的咖啡因分子印迹聚合物。通过吸附平衡实验来检测印迹聚合物对咖啡因的吸附性能；使用红外光谱检测来分析分子印迹聚合物的结构特征。以碳纳米管为载体合成的聚合物对咖啡因的吸附性能明显大于不含碳纳米管的分子印迹聚合物；振荡时间在20h时内，分子印迹聚合物的吸附量迅速增加，到24h渐渐趋于平衡；通过红外光谱分析表明，分子印迹聚合物中模板分子与功能单体的主要官能的波数发生了变化，说明印迹分子的选择特异性可能是由于氢键作用形成的。研究结果表明该磁性螺旋碳纳米管分子印迹聚合物具有热稳定性好、机械稳定性高和可长期使用的特点，完全可以作为固相萃取的吸附剂来选择性富集及快速检测复杂食品中的咖啡因含量，为复杂样品中咖啡因的选择性富集及分析提供了一条新的途径。
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关键字:磁性螺旋碳纳米管分子印迹咖啡因
目 录
1.前言 1
1.1螺旋碳纳米管的简介 1
1.2咖啡因的检测方法 1
1.3 分子印迹技术 2
1.4 研究意义 4
2.实验部分 5
2.1主要仪器与试剂 5
2.1.1 主要仪器 5
2.1.2 主要试剂 6
2.2 实验方法 6
2.2.1阻聚剂的去除 6
2.2.2 咖啡因聚合物的制备 6
2.2.3单体与模板分子比例的优选 6
2.2.4氨基修饰碳纳米管 7
2.2.5 磁性螺旋碳纳米管的咖啡因分子印迹聚合物的制备 7
2.2.6 标准工作曲线的测定 8
2.2.7 吸附等温线的测定 8
2.2.8 吸附动力学的测定 8
2.2.9 印迹聚合物的红外光谱分析 8
3.结果与讨论 9
3.1咖啡因的紫外测定标准工作曲线 9
3.2 静态吸附性能 9
3.3 动态吸附性能 11
3.4印迹聚合物的红外表征 12
4.结论与展望 15
4.1 结论 15
4.2 展望 15
参考文献 16
致谢 18
1.前言
1.1螺旋碳纳米管的简介
Iijima在1991年制备出了纳米级别的多层的碳纳米管, 之后碳纳米便因为在分子器件和复合材料领域的潜在应用价值而成为凝聚态物理领域研究的热点[1]。如今控制碳纳米管形态生成的工艺已经取得了非常大的进步。Hongjie Dai优化了化学气相淀积法制备碳纳米管的工艺流程。人们可以通过调整化学气相淀积的参数，来改变碳纳米管的形态和特征的控制[2]。
双螺旋碳纳米管（Helical carbon nanotubes, HCNTs）是一种磁性双螺旋结构纳米管材料,如图1。同其他碳纳米材料例如碳纳米管相比，HCNTs独有的3—D双螺旋结构赋予了它更大的表面积[3]；另外，在其结构中还含有一定量的铁磁性，使之显示出较强的催化性能。我们所使用的螺旋碳纳米管在制备方法进行了改进，使之更易溶于水相环境中，另外对它的类酶催化性能和电化学特性也进行了深入研究[4]。目前我们更为感兴趣的是HCNTs所具有的超出一般碳纳米管的比表面积，如果将这种新材料引入分子印迹制备中，其巨大的比表面积可提供更多暴露于良好可接近表面的识别位点，将大大提高印迹聚合物与待测物质的结合性能，提高分析灵敏度[5]。
图1. HCNTs的电镜扫描图
HCNTs所具有的强磁性和超出一般碳纳米管的比表面积，如果将这种新材料引入仿生免疫分析方法中，将它作为反应和分离载体，其巨大的比表面积可提供更多暴露于良好可接近表面的识别位点，有利于具有一定空间位阻效应的标记探针和待分析物“平等”竞争结合位点[6]；经过竞争结合后，通过磁性分离游离分析物和“抗体—抗原”复合物，可望有效降低食品样品的基质干扰，使样品提取液不经稀释或很少的稀释倍数即可测定，既能提高检测灵敏度，又可简化操作，缩短反应时间。
1.2 咖啡因的检测方法
咖啡因，结构如图2所示，一般是从咖啡果或者是茶叶中提取出来,是一种生物碱[7]，又称咖啡碱, 属于甲基黄嘌呤化合物。化学名为1, 3, 7 - 三甲基黄嘌呤或着3, 7- 二氢- 1, 3, 7- 三甲基- 1H - 嘌呤- 2, 6 - 二酮, 可以溶于水、醇、氯仿、二氯甲烷等溶剂。咖啡因是一种中枢神经的兴奋剂,在临床上主要用于治疗神经衰弱和昏迷复苏,具备提神醒脑、增加身体敏捷度、减少体重、治疗忧郁、促进消化、改善便秘、止痛和降低胆结石的机会的作用，可在正确的指导下适度使用[8]。但是大剂量或长期使用咖啡因也会对人体造成一定的危害。一些在人体和动物的实验发现咖啡因也是一种较弱的致突变和致畸的成份, 也可以导致局部缺血性心脏病，心律不齐。在我国食品添加剂使用的卫生标准GB2760 - 2005 规定,在可乐型饮料中加入咖啡因的量不能高于150 mg /kg。目前测定咖啡因含量的方法有很多, 如薄层色谱法, 紫外分光光度法和高效液相色谱法。
图2 咖啡因的分子式
咖啡因的提取方法主要有水提法、升华法、醇提法及其他有机溶媒提取法等，这些方法的不足是咖啡因的提取率低，有机试剂消耗量大，成本高，而且会造成严重的环境污染[9]。咖啡因的分子印迹聚合物的制备已经有报道，但是以螺旋碳纳米管作为载体材料制备咖啡因表面分子印迹聚合物的研究尚未见报道。
1.3 分子印迹技术
分子印迹技术(Molecular imprinting technology，MIT)来源于免疫学的发展，是最近些年来时兴的一种极为简便而且有效的制备对特定物质分子具有选择性聚合物的一种分子技术。它被形象的称之为制造鉴别“分子钥匙”的“人工锁”的技术。20世纪40年代，Pauling[10] ，著名的诺贝尔奖获得者发表了以抗原为模板来合成抗体的理论。虽然他的理论被后来发现的 “克隆选择理论”推翻，但仍然为分子印迹的发展奠定了理论基础。随后，Dickey[11]提出了“专一性吸附”的理念，这就是“分子印迹”的萌芽，但在很长一段时间里这一概念并没有引起人们足够的重视。直到1972年德国的Wulff[12]研究小组首次发表了人工合成分子印迹聚合物 (Molecularly imprinted polymer，MIP)之后，分子印迹技术才逐渐的被人们接受。1993年瑞典的科学家Mosbach等[13]在杂志《Nature》上发表有关茶碱MIP的研究报道后，分子印迹技术开始了蓬勃的发展。
分子印迹技术是一种人工合成的具有分子识别功能介质的新技术。在聚合物制备过程中，待分析检测的目标分子通过离子键和氢键等的作用形成了分子印迹聚合物(molecular imprinting polymer，MIP)基质孔穴的形状、大小，明确了聚合物功能基团的取向，在聚合物分子结构中合成了许多的作用位点，从而使其对于目标分子保持了特殊的 “记忆”，具有高度的预定识别选择性。和传统的生物化学识别体系相比，MIP具有优点有专一性高，制备简单，稳定性好，可重复使用等。MIP在分析化学许多领域都有应用，比如色谱分析、固相萃取、模拟酶、生物模拟传感器及催化剂等。
但是，传统印迹材料依然存在着键合能力弱、传质阻力大、材料结构不规则、水溶性差等缺点，限制了其应用在痕量物质残留分析方面。
表面分子印迹技术是使用一定的技术措施，把聚合物上几乎所有的结合位点全部暴露在具有良好可接近性的表面上，从而有效增大印迹材料的吸附量和降低达到吸附平衡所需的时间。而纳米材料具有体积小、比表面积大、吸附力强等特点，表面分子印迹技术利用纳米材料制备印迹聚合物，非常利于模板分子的去除和目标分子的再结合，印迹识别位点被充分的暴露出来，大大减少吸附过程当中的传质的阻力，增强吸附过程的动力学的特征，进一步印迹聚合物提高吸附量。
近年来纳米技术得到了飞速的发展，在很多领域纳米材料成为了研究的热点。近年来，具有优良性能的一维量子材料碳纳米在食品检测、生物医学等领域得到了广泛应用。2008年，Lee[14]的课题组首次利用碳纳米管为载体，使用表面印迹方式合成了茶碱分子印迹聚合物。在此之后，Kan [15]、Chen[16]等又以多壁碳纳米管为载体，分别成功的合成了以多巴胺和尿酸为模板分子的印迹聚合物，用于电化学传感器的构建。此后，一些课题组也陆续开展了基于碳纳米管为载体材料的表面分子印迹技术的研究。
原文链接：http://www.jxszl.com/swgc/spzlyaq/5989.html
