目的：以壳聚糖和茄尼醇合成出新型pH敏感型双亲性茄尼醇/壳聚糖嵌段共聚物。确定各反应中的相关参数（反应料液比、催化剂的量、反应时间、反应温度等） ，使实验结果最优化。方法：以茄尼醇、壳聚糖为原料，先将茄尼醇选择性氧化，然后氧化产物与壳聚糖缩合得到嵌段共聚物。结果：氧化反应过程中茄尼醇与过氧化氢的物料比、反应时间、反应温度、催化剂的量得到了确定，缩合反应过程中醛与壳聚糖的物料比、反应时间、反应温度、壳聚糖的分子量得到了确定。结论：重复试验，得出氧化反应阶段茄尼醇与过氧化氢的最佳摩尔比在1:15左右；最佳反应时间在8 h左右；反应的最佳温度在67 ℃左右；茄尼醇与钨酸钠的最佳反应摩尔比在100:5左右。缩合反应阶段，醛与壳聚糖的最佳摩尔比在1:2.5左右；最佳反应时间在5 h左右；最佳反应温度在80 ℃左右；壳聚糖的最佳分子量在20000 g/mol左右。关键词 嵌段共聚物，双亲性，表面活性剂，茄尼醇，壳聚糖，氧化，缩合目 录
1 引言 1
1.1 表面活性剂的种类 1
1.2 各类表面活性剂的合成 3
1.3 实验目的和内容 7
2 实验方法 7
2.1 试剂和仪器 7
2.2 实验反应方程式 8
2.3 茄尼醇的氧化 8
2.4 嵌段共聚物的形成 10
3 结果与讨论 13
3.1 氧化反应阶段 13
3.2 缩合反应阶段 16
结 论 21
致 谢 22
参 考 文 献 23
1 引言
凡是能够使体系的表面状态发生明显变化的物质都称之为表面活性剂物质，表面活性剂就是一种能够改善表面活性的物质[1]。它只需要极少的量就能大大降低表面 *景先生毕设|www.jxszl.com +Q:  3_5_1_9_1_6_0_7_2 
张力，提高表面活性的。表面活性剂在结构上由两个基团组成。一个是亲水基团，与水分子的作用较强，如磺酸基团，羧酸基团等。另一个是亲油基团，它与水分子不易接近，如长烷烃铸。
表面活性剂这种两性结构决定了它在溶液中的存在方式。当表而活性剂溶于水后，根据极性相似相溶规则，其分子的亲水基团倾向于留在水中，而亲油基团则裸露在空气中，这样表面活性剂分子定向吸附于水的表面排列形成一层单分子膜，阻隔了空气与水的直接接触，从而降低了水的表而张力[2]。
1.1 表面活性剂的种类
表面活性剂的种类繁多，应用极为广泛。按照它的应用来分类，是十分困难的。根据它的作用来分类也不能概括其全貌，因为一种表面活性剂往往兼备几种功能。所以目前普遍认为按照结构来分类，表面活性剂根据亲水基所带电荷种类可分为阴离子型（磺酸盐型、羧酸盐型、磷酸盐型、硫酸盐型），阳离子型（胺盐型、季铵盐型），非离子型（聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯型）和两性表面活性剂[8]。
1.1.1 阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂[1]是最早应用的一种表面活性剂，并且价格低廉。它可分为羧酸盐，硫酸盐，磺酸盐和磷酸盐。
羧酸盐表面活性剂比较容易制得，如油脂与碱反应即可生成脂肪酸钠。肥皂就是其中最著名的羧酸盐，并且在日常生活中被广泛使用。但是，这类表面活性剂抗硬水差，通常采用增加羧酸基团数量，或者引入新的其他基团来增强其抗硬水能力[21]。但因为羧酸为一弱酸，易水解为游离酸，降低其水溶性。所以，其在石油工业上应用被大大限制了。
磺酸盐表面活性剂[1]是一类应用非常广泛的表面活性剂，它原料来源广，水溶性好，并且抗硬水能力强。这类表面活性剂合成主要是在分子结构中引入磺酸基团，而磺化反应所使用的磺化剂主要有：浓硫酸，氯磺酸，三氧化硫等。油田也常用石油作原料合成石油磺酸盐，并且是一种非常好的驱油剂，可以将油水界面张力降到超低。
硫酸酯盐[1]通常都是以天然的不饱和醇、高级脂肪醇或烯烃为原料，经硫酸化后制得。十二烷基硫酸钠[13]为典型代表，这类表面活性剂具有良好的乳化、发泡和去污能力，并且耐硬水，但是在酸碱条件下不耐热，尤其在酸性介质中容易水解。
磷酸酯盐[1]有单酯和双酯两种，单酯易溶于水，双酯难溶于水，在水中呈乳浊液。这类表面活性剂易形成反相胶束、囊泡等缔合结构，有望在生命科学、药物载体研究方面取得应用。
1.1.2 阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂[5]合成及纯化较易，分为胺盐和季铵盐类。胺盐类阳离子表面活性剂通常用脂肪酸或酯与氨共热形成腈，加氢还原生成胺，再用盐酸活醋酸处理后得到胺盐表面活性剂。季铵盐类表面活性剂是由叔胺与烷基化剂季钱化得到。山于地层往往带负电荷，致使阳离子表面活性剂吸附损失严重。所以驱油剂很少使用阳离子表面活性剂，而常用季铵盐类表面活性剂[4]作杀菌剂。
1.1.3 非离子表面活性剂
非离子型表面活性剂[6]分子结构中的羟基和醚键能够结合，并以它们为亲水基的类表面活性剂提高亲水性能。由于羟基和醚键在水中不能离解，故亲水性弱，需要几个基团结合。它在水中不能离解成离子，在水、有机溶剂中均能溶解，而且在固体表上不易发生强烈吸附，也不易受酸、碱、盐的影响，因此稳定性高，相容性好，并且可以与其它类型表面活性一剂混合使用，具有耐硬水性强的优点。其亲水基团主要是由一定数量的含氧基团（一般为醚键和羟基）构成[6]。
1.1.4 两性表面活性剂
两性离子表面活性剂就是同时含有阳离子与阴离子基团，或者阳离子与非离子基团，或者阴离子与非离子基团的表面活性剂。这类表面活性剂适用条件广泛。任何pH条件均可使用，不受温度影响，并且与其他表面活性剂配伍性好，但价格昂贵。其中甜菜碱（图1）就是一种代表性的两性表面活性剂[7]。


图1 甜菜分子结构
1.2 各类表面活性剂的合成
根据双子表面活性剂分子的结构，不难得出其有3种合成路线[19]。第一种是用联接基团将两个单体键合起来，即两个现成的双亲体之间插入一个联接基团。第二种是用联接基团先将两个疏水碳氢联接起来，再接上亲水头基。第三种是直接引入碳氢疏水链，这种方法所采用的原料化合物含有间隔链，并且已经和两个亲水基连接在一起了，只是缺了两条疏水链。因此只需加入两条疏水链。
1.2.1 阴离子表面活性剂的合成
1.2.1.1 磷酸盐型表面活性剂的合成
磷酸酯盐类化合物与天然磷脂有类似结构，易形成反相胶束、囊泡等缔合结构，有望在生命科学、药物载体研究方面取得应用，它们的合成开发引起了人们的重视。
磷酸酯型双子表面活性剂是一种新型的磷酸表面活性剂，是在三乙胺和四氢呋喃存在下，将二元醇与POCl3反应，在搅拌下滴加脂肪醇，然后水解脱氯，最后用NaOEt/EtOH处理制得[5]。如双十二烷氧基双磷酸盐Gemini表面活性剂的合成路线见图2。


图2 磷酸盐型Gemini表面活性剂合成方法
大多数磷酸酯双子表面活性剂的克拉夫特点都低于0℃，它们的钠盐能稳定的溶于水中形成澄清的水溶液。这是由于分子中存在两个亲水基由联接基将二者紧密连接在一起，使其具有良好的水溶性[20]。另外，与具有相同亲水基的经典表面活性剂相比，磷酸酯双子表面活性剂有良好的润湿能力并且润湿速度较快，这是它降低了水溶液表面张力的结果。
表2 实验所需仪器
巩义市予华仪器有限责任公司

红外光谱仪
MB154S
加拿大Bomen公司


2.2 实验反应方程式
按上述优化的最佳物料比、最佳反应时间和最佳反应温度，控制反应时间为8h，反应温度为67 ℃，季铵盐0.09 g，30%过氧化氢15 mL，茄尼醇5.05 g，其他条件不变。按茄尼醇与钨酸钠、盐酸的的物料为100:2:4、100:3:6、100:4:8、100:5:1、100:6:12，分别加入钨酸钠和盐酸，按照2.3.1的方法进行实验，再按照2.3.2的方法计算醛的产率。最终氧化产物产率的变化曲线图见图12。

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