摘 要本文采用等圧法测定了298.15K时咪唑离子液体与水构成的不饱和二元体系二元混合溶液的等压热力学性质。实验说明等压法可直接用于检验偏理想溶液模型对不饱和的离子液体水溶液的适用性。测定的实验数据可以填补文献中不饱和多元溶液渗透系数值的空白,同时也为检验和进一步发展完善溶液的半经验的溶液模型提供了较全面的热力学信息。
目 录
1 前言 1
1.1 离子液体的简介 1
1.3 离子液体水溶液渗透系数研究的发展 1
1.4 等压法的实验原理 2
1.5 选题依据及内容 3
2 实验部分 5
2.1 实验材料与仪器 5
2.1.1 主要材料与试剂 5
2.1.2 仪器与设备 5
2.2 等压装置 5
2.2.1 提高材料传热性质和耐腐蚀性 5
2.2.2 提高所得实验数据的精确度 6
2.2.3 缩短平衡时间 7
2.2.4 等压装置制备 8
2.3 等压装置实验 10
2.3.1 实验过程 10
2.3.2 实验结果及讨论 11
2.4 等压实验装置可靠性的验证 11
2.5 [Cnmim]Cl+H2O二元体系渗透系数及水活度 13
结论 15
参考文献 17
致 谢 19
1 前言
1.1离子液体的简介
新型绿色溶剂离子液体的出现使人们选用溶剂的方式迎来新的突破。离子液体是由离子组成，在室温或近于室温(低于100℃)下呈液态的有机盐，这种化合物不同于常见液体溶剂，最大特点是在液态时没有中性分子，只存在阴阳离子。离子液体一般是由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子组成，且构成离子液体的阴阳离子极不对称，阴阳离子间的静电引力由于空间阻碍无法在微观上做最密堆积，从而使得阴阳离子可以振动、转动，晶体的有序结构被破坏，离子间的作用力减小、晶格能降低，导致这种化合物的熔点降低，室温下呈液态。离子液体作为一种新型溶剂展示了广阔的应用前景，它的出现引起了人们的广泛关注。
1.2离子液体的性质特点
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离子液体因其独特的物理化学性质如熔点低、几乎无蒸汽压、不燃烧、溶解能力强和功能可调等特点,近年来被认为是传统有机溶剂理想的绿色替代品,广泛应用于化学合成反应、物质绿色分离、电化学等领域,在工业和学术领域引起了越来越多的关注。然而离子液体在常温下粘度较大,通常是有机溶剂的几十倍甚至上百倍,这就给其使用带来了诸多不便。在离子液体中加入有机溶剂可以有效降低离子液体高粘度所带来的传输问题,因而为了更有效地将离子液体应用于工业和生产,离子液体的物理化学性质,特别是离子液体+有机溶剂二元体系的基础物理化学性质的研究尤其重要。
不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很大(通常比传统的有机溶剂高1到3个数量级,离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度。热容大、蒸汽压小、性质稳定,对许多无机盐和有机物有良好的溶解性,在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。
1.3 离子液体水溶液渗透系数研究的发展
离子液体已经被应用到许多类型反应中作为反应的溶剂。到目前为止，获得了迅猛的进展在室温离子液体的研究中。作为一种新型溶剂，离子液体展示了非常广阔的应用前景，并成功引起了人们对它的关注。在二十一世纪之后，一些绿色化学工作其中包含了离子液体，又引起了新一轮的高潮，与离子液体相关的论文数量以及相关的报道每一年都在增加[1,2]。然而离子液体的粘度较大，在应用时其传质能力较弱。给离子液体中添加传统的小分子溶剂可以大大减小其粘度。因此，小分子溶剂与离子液体构成混合溶液的物理性质的研究对其应用
哥伦比亚Blanco课题组[3,4]采用多岐管等压装置研究了一系列含四烷基铵类离子液体水溶液二元体系的渗透系数，并通过渗透系数计算出了溶质的活度系数。Blanco采用DebyeHückel极限定律对实验所得数据进行分析拟合，实验所得渗透系数与采用DebyeHückel极限定律预测结果相比偏负，说明溶液中存在离子离子间相互作用力。
ZafaraniMoattar等[5,6]采用等压法研究了含咪唑离子液体+钾盐+水三元体系渗透系数，用Pitzer模型对以上混合电解质溶液体系的渗透系数进行拟合获得了体系中的平均活度系数，同时用Scatchard方程和修正的Pitzer模型对混合电解质体系中渗透系数和平均活度系数进行拟合，发现半经验方程拟合的结果比较好。
1.4 等压法的实验原理
等压法是根据具有相同溶剂及不同化学势的溶液处于一个封闭的体系内，通过溶剂的转移交换，最终达到化学势一致的原理，将组成不同的溶液分别称入敞口的等压样品杯中，同时保持较好的热接触，等压样品杯中溶剂通过共同的气相进行转移交换，直至各个等压样品杯中溶液具有相同的平衡蒸气压，此时各等压样品杯中的溶液达到热力学平衡，所有等压样品杯中溶剂的活度和化学势也相等[7,8]。由于各溶液达到化学平衡时其蒸气压相等，同时溶剂的活度相等。，因此，在等压法实验中，要精确知道至少一种溶液的浓度及其溶剂活度的函数变化关系，将此溶液作为参考溶液，这样其余溶液的溶剂活度可以通过计算同时参与平衡时参考溶液中溶剂的活度获得。
在等压法实验中，要精确知道至少一种溶液的浓度及其溶剂活度的函数变化关系(Φ*m关系式)，将此溶液作为参考溶液，这样其余溶液的溶剂活度可以通过计算同时参与平衡时参考溶液中溶剂的活度获得。当参考溶液与等压杯中被测溶液达到等压平衡时，各溶液中溶剂活度相等，表示为:

即
(1.1)

，其中
(1.2)

(1.3)

(1.4)
将方程式(13)和(14)带入(11)式经整理后得到平衡时溶剂活度及溶液渗透系数计算式：

(1.5)

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