1,3-二氯丙酮是一种重要的化工中间体，其传统制备方法主要有两种一种是采用以丙酮和氯气为原料的氯代反应工艺，但该法副产物多、反应速度难以控制，且原料氯气腐蚀反应装置；另一种是以重铬酸钠-浓硫酸和1,3-二氯丙醇为原料的催化氧化工艺，该方法副产废酸和重金属离子，环境污染严重。本课题研究了以1,3-二氯丙醇为原料，采用绿色氧化剂H2O2在杂多酸相转移催化剂的作用下，催化氧化1,3-二氯丙醇上的羟基为羰基制备1,3-二氯丙酮的工艺，重点筛选杂多酸相转移催化剂。采用单因素实验方法，以1,3-二氯丙酮的产率为指标，用GC分析方法对反应液进行定量分析，研究了催化剂种类、反应温度、反应时间和原料配比对反应的影响。实验结果显示，催化效率最高的是磷钨酸和十六烷基三甲基溴化铵混合后的杂多酸相转移催化剂，最佳工艺条件为反应温度85℃，反应时间10h，原料配比为n(1,3-二氯丙醇):n(H2O2):n(催化剂)=100:400:2。在最佳工艺条件下，1,3-二氯丙酮产率达到了13.67%。由于课题时间有限，催化剂的种类筛选和工艺优化做得不够全面，还有待进一步研究。 关键词 1,3-二氯丙醇，1,3-二氯丙酮，H2O2，杂多酸催化剂，相转移催化剂，催化氧化　
目 录
1 引言 1
1.1 相转移催化剂简介 1
1.2 H2O2的绿色氧化研究进展 5
1.3 研究的目的与意义 7
2 实验部分 8
2.1 实验仪器与药品 8
2.2 分析方法 9
2.3 杂多酸催化剂的制备 9
2.4 催化剂筛选和工艺条件优化 10
3 结果与讨论 11
3.1 定性和定量分析结果 11
3.2 催化剂筛选结果 13
3.3 杂多酸+相转移催化氧化工艺优化 15
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1 引言
在化学合成反应中经常会碰到非均相反应，例如水相和有机相、固相和液相等。这种反应通常具有速度慢、产率低的缺点。在相转移催化剂（PTC）未被人们使用之前，通常用可以与水混溶的极性质子溶剂代替，如甲醇、异丙醇等； *景先生毕设|www.jxszl.com +Q: ^351916072^ 
后来，人们开始尝试极性非质子溶剂，如二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMPT)等。极性质子溶剂的特点是能够让阳离子发生溶剂化作用，使阳离子能够很好地溶于有机相中，但是也会因阴离子的溶剂化作用使化学反应的活性降低；虽然极性非质子溶剂中阴离子也会溶剂化，但相比之下较弱，故化学反应的活性是增强的。尽管极性非质子溶剂的使用提高了反应活性，但仍存在许多缺点，如昂贵，难以分离，难以回收溶剂等[1]。
20世纪70年代以后，PTC为人们研究有机合成提供了新的思路及手段。相转移催化是指利用某一物质作为某个化学反应的载体，将两种或多种相互反应的物质从一相转移到另一相[2]，使反应在非均相体系中也能够顺利进行。相转移催化可用于实现许多常规合成方法无法完成的反应，并且产率高，反应条件温和，产物易于处理[3]。
1984年，Ortbega等[4]使用PTC将杂多酸阴离子转移到非极性溶剂中。杂多酸阴离子在相转移过程中可失去配位水分子，与一些有机溶剂和无机分子发生配位取代反应，形成新的配合物。有机阳离子由于具有疏水亲油性，所以可以改变杂多酸性质，从而形成有机阳离子和杂多酸阴离子组成的杂多酸有机盐类PTC [5]。杂多酸有机盐类PTC的出现，极大地推动了PTC的发展，为一些有机合成开辟了新途径。
1.1 相转移催化剂简介
1.1.1 相转移催化剂的反应机理
相转移催化一般是在两个不混溶的相（如水相与有机相）间进行，但它也可以在多个相之间进行[6]。
一般地，相转移催化反应包含两个步骤：反应物从一相转移到另一相；转移的反应物与未转移的反应物反应[7]。


图1 PTC的反应机理
相转移催化剂QY中的阳离子Q+通常具有亲油性，所以能溶解于有机相中。Q+先与阴离子Y结合成能够溶于有机相的QY，然后转移到有机相中与RX反应生成RY。若无相转移催化剂，阴离子Y不能溶于有机相，则反应难以进行，反应效率将显著降低。
1.1.2 相转移催化剂的种类
1.1.2.1 包结物结构类
包结物结构的PTC主要包括环糊精、冠醚等。这种类型的PTC在分子内具有空腔结构，并且通过PTC与反应分子的氢键、范德华力等形成包结物超分子结构，客体分子进入另一相释放，从而实现不同相的反应。丁国华等[8]利用β环糊精/苯酚/氯仿/NaOH体系合成了4羟基苯甲醛；王志远等[9]用冠醚PTC，以KMnO4为氧化剂，催化氧化对硝基甲苯，制取对硝基苯甲酸。可见这类PTC在有机合成中较为常用。



图2 环糊精分子结构式 图3 18冠醚6分子结构式
1.1.2.2 聚已二醇类
聚乙二醇类的PTC主要包括PEG400、PEG600等。分子式为HO(CH2CH2O)nH(n=4～450)。这类PTC是可以与客体分子形成超分子结构的长链分子。现在人们普遍认为，聚乙二醇首先发生络合反应，然后再迁移至另一相与反应物反应[10]。蒋新宇等[11]就曾利用PEG类PTC，将苯甲醛与苯乙酮进行缩合反应，合成了查耳酮，并通过优化合成方案，使产率达到了80%；朱惠琴[12]也利用PEG400相转移催化合成了3硝基水杨酸。
另外，由于开链聚乙二醇具有无毒、便宜、易生物降解等诸多优点，因此广泛应用于许多亲和取代反应、缩合反应、氧化反应等。其还用于细胞融合，是一种生物遗传学中不可或缺的试剂。
1.1.2.3 季铵盐类
季铵盐，又称四级铵盐，通式为R4N+X，是一类被人们较早广泛使用的PTC。主要包括四丁基溴化铵（TBAB）、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）等。作为PTC使用的一类季铵盐，发挥作用的是它的季铵阳离子。季铵阳离子与试剂阴离子结合成离子对，并利用其亲脂性将试剂阴离子带入有机相中，这极大地增加了阴离子的反应活性并进一步提高了反应速率和产率。
刑孔强等[13]利用季铵盐氯化苄基三乙铵(TEBA)为相转移催化剂，KMnO4为氧化剂，甲苯为原料，催化氧化制备苯甲酸。在此期间，研究了原料配比、反应温度和时间对反应的影响，克服了以冠醚为催化剂常规制备的复杂、昂贵、高毒的缺点，还使反应时间缩短为2h，产率达到了72.1%；刘明等[14]也是采用氧化甲苯侧链的方法制备苯甲酸，氧化剂和原料都相同，不同之处在于使用的是CTMAB催化剂，反应时间进一步缩短至1.5h，产率却只有47.8%；王晓丽等[15]则利用30%H2O2/TBAB/NaHSO4.H2O/苯甲醛作为反应体系，反应时间虽然有3.04.0h，但是产率却有86.5%。
(a) (b)

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